Нанохимия и нанотехнология

Учебный план курса

 

В.В.ЕРЕМИН

 

ЛЕКЦИЯ № 7
Нанохимия и нанотехнология.
1. Простые задачи

В этой лекции обсуждаются относительно несложные задачи, предлагаемые на олимпиадах разного уровня, в которых рассмотрены основные принципы нанохимии. Из этих задач – условий, решений и наших комментариев – вы узнаете о способах получения, структуре и свойствах наночастиц.

Олимпиадные задачи бывают довольно громоздкими: они включают введение (преамбулу), объясняющее важность данной задачи, и целую серию связанных или несвязанных вопросов, расположенных в порядке нарастания сложности. Чтобы акцентировать внимание на нанохимической составляющей задач, немного изменена авторская формулировка, сокращены введение к задаче или вопросы, не имеющие отношения к нанохимии. Курсивом выделены наши комментарии к тексту или к авторскому решению. Все задачи и решения публикуются с разрешения их авторов.

Задача 1. Нанокластеры золота. (Международная химическая олимпиада 2005, Тайвань.)

В этой задаче рассматриваются способ получения и строение сферических наночастиц золота. Среди других металлов золото выбрано по следующим причинам. Во-первых, свойства наночастиц золота существенно отличаются от свойств макрофазы металла. Если обычное золото является диамагнетиком, т.е. совсем не проявляет магнитных свойств, то наночастицы золота ведут себя как ферромагнитные частицы. Во-вторых, оказалось, что наночастицы золота можно использовать для диагностики рака, т.к. они во много раз легче связываются с больными клетками, чем со здоровыми. Связанные наночастицы хорошо рассеивают и поглощают свет, поэтому место локализации опухолевых клеток легко увидеть с помощью обычного микроскопа. В-третьих, наночастицы золота обладают каталитическими свойствами в некоторых промышленно важных реакциях.

Некоторым недостатком задачи является то, что она состоит только из тестовых вопросов.

Получение и исследование наночастиц золота в настоящее время является актуальной задачей. Метод Брюста–Шифрина (см. лекцию № 2) позволяет легко получать термически стабильные и устойчивые на воздухе наночастицы золота с небольшим разбросом по размерам и контролируемым диаметром в интервале от 1,5 до 5,2 нм. Методика их получения сводится к следующему. Водный раствор HAuCl₄ смешивают с раствором бромида тетра-н-октиламмония в толуоле. Полученную смесь обрабатывают додекантиолом, а затем прибавляют избыток NaBH₄. Об образовании наночастиц золота свидетельствует мгновенное отчетливое потемнение толуольной фазы смеси. Примерно через 24 ч толуол удаляют на роторном испарителе, а полученный твердый продукт промывают на фильтре этанолом и гексаном для удаления избытка додекантиола. Полученные наночастицы золота могут быть многократно выделены и повторно переведены в раствор с помощью органических растворителей без необратимой агрегации или разрушения.

1. Является ли описанный способ получения наночастиц золота диспергированием («сверху вниз») или агрегацией («снизу вверх»)?

2. Для межфазного переноса также может использоваться бромид триметил-н-октил­аммония. Он переносит AuCl₄^– из водной фазы в органическую. Какое свойство бромида триметил-н-октил-аммония обусловливает его использование для межфазного переноса?

а) Один конец частицы заряжен положительно, а другой – отрицательно;

б) один конец частицы является гидрофильным, а второй – гидрофобным;

в) один конец частицы проявляет кислотные свойства, а второй – основные.

3. В чем заключается роль NaBH₄ в описанном выше синтезе?

а) Является восстановителем;

б) является окислителем;

в) необходим для нейтрализации;

г) является комплексообразователем.

4. Оцените число атомов в наночастице золота диаметром 3 нм. Радиус атома Au составляет 0,144 нм. Выберите один из вариантов ответа:

а) 10²; б) 10³; в) 10⁴; г) 10⁵.

5. Оцените, какая доля (в %) атомов золота находится на поверхности наночастицы Аu из пункта 4. Выберите один из вариантов ответа:

а) 20–30 %; б) 40–50 %;

в) 60–70 %; г) 80–90 %.

Решение

Для ответа на первые три вопроса рассмотрим подробнее метод синтеза наночастиц. В толуольном растворе бромид тетра-н-октиламмония [N(C₈H₁₇)₄]⁺Br^– образует «нанореактор» – коллоидную частицу (обращенную мицеллу). В таких частицах растворяется золотохлористоводородная кислота HAuCl₄, и внутри них происходит восстановление золота боргидридом натрия до атомарного состояния; одновременно происходит агрегация атомов золота до наночастиц. Молекулы додекантиола C₁₂H₂₅SH гидросульфидным концом образуют ковалентные связи с наночастицами, а углеводородные цепи, направленные от поверхности наночастиц, предохраняют эти частицы от дальнейшего укрупнения:

1. Диспергирование – это получение мелких частиц из крупных, агрегация – противоположный процесс. В данном случае наночастицы образуются из отдельных атомов золота, значит, мы имеем дело с агрегацией, т.е. химическим способом получения наночастиц по типу «снизу вверх».

2. Для переноса иона AuCl₄^– из водной фазы в органическую необходимо использовать частицы, один конец которых гидрофильный, а другой – гидрофобный. Правильный ответ – б).

3. NaBH₄ – типичный восстановитель. Эту роль он выполняет и в данном процессе, восстанавливая золото: . Правильный ответ – а).

4. Предлагается дать оценку числа атомов по порядку величины. В таком грубом приближении свободным объемом между атомами в наночастице можно пренебречь, тогда число атомов равно отношению объема наночастицы V_нч к объему атома V_ат. По условию предполагается, что обе частицы имеют форму шара:

N = V_нч / V_ат = 4/3 r_нч³ / (4/3 r_ат³) = (r_нч / r_ат)³ = (1,5 / 0,144)³ ~ 10³.

Правильный ответ – б).

Интересно: даже если считать, что атомы имеют кубическую форму, все равно верным получается ответ б).

5. Будем считать, что поверхность наночастицы проходит по внешним точкам атомов-шаров:

Для оценки доли атомов в поверхностном слое найдем объем поверхностного слоя V_пов и разделим его на объем наночастицы V_нч. Объем поверхностного слоя равен разности объема наночастицы и внутреннего объема шара радиусом (r_нч – 2r_ат):

V_пов / V_нч = (4/3r_нч³ – 4/3(r_нч – 2r_ат)³) / (4/3r_нч³) = (r_нч³ – (r_нч – 2r_ат)³) / r_нч³ = (1,5³ – (1,5 – 2•0,144)³) / 1,5³ = 0,47, или 47 %.

Правильный ответ – б).

Этой же теме – получению наночастиц золота – посвящена еще одна задача.

Задача 2. «Старение» наночастиц золота. (Третья наноолимпиада, 2009, Москва, МГУ. Автор задачи и решения – доц. И.В.Трушков.)

Органические соединения нередко используются для стабилизации неорганических наночастиц, образуя на поверхности последних защитный слой, препятствующий агрегации наночастиц, их окислению и протеканию других нежелательных химических реакций. Обычно для этой цели применяют различные тиолы, амины, фосфины, фосфиноксиды и другие вещества, молекулы которых содержат атом с неподеленной парой электронов. Например, при восстановлении HAuCl₄ борогидридом натрия в присутствии додецилтиола образуются наночастицы золота диаметром 3,9 нм, покрытые монослоем тиола. При стоянии на воздухе этот раствор постепенно «стареет». При этом средний диаметр наночастиц золота увеличивается до 6,2 нм.

1. Какая часть (в %) молекул додецилтиола при «старении» перейдет в раствор? В виде каких соединений они будут находиться в растворе?

Другой метод получения наночастиц золота заключается в восстановлении NaAuCl₄ цитратом натрия (тринатриевая соль 3-гидрокси-3-карбо­ксипентандиовой кислоты) в присутствии 12-аминододецилтиола.

2. Напишите уравнения протекающих при этом реакций. Рассчитайте объем газа (н.у.), выделившегося при образовании 1 г наночастиц золота.

3. Обе указанные реакции проводили в двухфазной системе октанол–вода. В какой фазе будут находиться полученные «растворы» наночастиц золота?

Решение

1. Молекулы додецилтиола находятся на поверхности наночастиц. Найдем, как изменится поверхность при «старении». Обозначим начальный и конечный радиусы наночастиц: r₁ = 1,95 нм, r₂ = 3,1 нм соответственно. Пусть было х см³ золота. Поскольку V = 4/3r³, начальное число наночастиц равно х / (4/3r₁³). Площадь поверхности одной частицы равна 4pr₁². Общая площадь поверхности равна 4r₁²•х / (4/3r₁³) =   3x / r₁.

Аналогично, суммарная площадь поверхности частиц после «старения» равна 3x / r₂. Отношение этой величины к исходной площади составляет:

r₁ / r₂ = 1,95 / 3,1 = 0,63, или 63 %.

Следовательно, 37 % додецилтиола перешло в раствор. На воздухе додецилтиол окисляется с образованием дисульфида или додецилсульфоновой кислоты:

4RSH + O₂ = 2RSSR + 2H₂O,

2RSH + 3O₂ = 2RSO₃H (R – C₁₂H₂₅).

2. Первая реакция – восстановление тетрахлораурата цитратом:

Кроме нее будет протекать реакция конденсации между карбонильной группой продукта окисления цитрат-иона и аминогруппой аминододецилтиола, а также реакция тиола с поверхностью частиц золота (см. схему).

Схема

Согласно первому уравнению реакции, образование 2 моль (394 г) золота сопровождается выделением 3 моль (67,2 л) СО₂. Следовательно, при образовании 1 г наночастиц золота выделится:

67,2 / 394 = 0,17 л СО₂.

3. В первом случае на поверхности наночастиц золота находятся гидрофобные группы С₁₂Н₂₅. Поэтому наночастицы золота будут смачиваться толуолом с образованием «раствора» в толуоле.

Во втором случае на поверхности наночастиц будут находиться заместители, содержащие терминальные (концевые) карбоксильные группы, что делает наночастицы «растворимыми» в воде. В обоих случаях мы имеем дело не с истинным раствором, но это не влияет на ответ.

В следующей задаче рассматривается синтез наночастиц более сложного состава и структуры.

Задача 3. Синтез нанокатализаторов. (Третья наноолимпиада, 2009, Москва, МГУ. Автор задачи и решения – доц. А.А.Дроздов.)

Пиролизом ………. в присутствии водорода на оксидном катализаторе при 950 °С получены ………….. диаметром 3–6 нм, состоящие из двух-трех ……. . Полученный продукт очищали от примеси катализатора, обрабатывая его …………, а затем высушивали в вакууме. Комплекс палладия с дибензилиденацетоном (DВА) состава Pd₂(DВА)₃ растворили в толуоле, раствор профильтровали и внесли в него в атмосфере аргона полученные ранее ……. . Выделившийся при охлаждении черный осадок нанокатализатора отделили от желтого раствора фильтрованием, промыли и высушили. Испарением фильтрата можно регенерировать весь …………., использованный для синтеза комплекса.

1. Заполните многоточия в тексте словами.

2. Что собой представляет полученный катализатор?

3. В какой степени окисления находится палладий в исходном комплексе?

4. Полученный катализатор можно использовать для гидрирования непредельных соединений. Назовите два вещества, не являющиеся изомерами, которые можно получить гидрированием дифенилацетилена.

5. Какие модификации углерода способны образовывать комплексы с палладием? Приведите примеры подобных соединений.

6. Какова природа связи металл–углерод в этих соединениях?

Решение

1. Пропущенные слова: метана (возможно – этана), углеродные нанотрубки, слоев, кислотой, нанотрубки, дибензилиденацетон.

2. Катализатор представляет собой -комплекс палладия с углеродной нанотрубкой.

3. В исходном комплексе степень окисления палладия равна 0. Это следует из того, что лиганд DВА находится в комплексе в нейтральной молекулярной форме.

4. При гидрировании дифенилацетилена образуются цис-дифенилэтилен и дифенилэтан.

5. Комплексы с палладием помимо нанотрубок могут образовывать фуллерены, двойные связи в которых обладают повышенной реакционной способностью. Например, известны соединения (C₆₀)Pd(PR₃)₂ и (C₇₀)Pd(PR₃)₂, где R – органический радикал.

6. В этих соединениях реализуется -связь между d-орбиталями атома палладия и не участвующими в гибридизации р-электронами углерода (формирующими собственную -систему).

(См. статью: Соколов В.И., Бумагин Н.А., Раков Э.Г., Аношкин И.В., Виноградов М.Г. Российские нанотехнологии, 2008, т. 3, № 9–10, с. 84.)

В лекции № 4, посвященной углеродным наноматериалам, мы описывали историю открытия фуллерена. На эту тему – короткая, но интересная задача.

Задача 4. Бакминстерфуллерен С₆₀: легендарная публикация. (Третья наноолимпиада, 2009, Москва, МГУ. Автор задачи и решения – проф. М.В.Коробов.)

Перед вами рисунок из работы «С₆₀: Бакминстерфуллерен», напечатанной в 318 томе журнала Nature за 1985 г. За эту работу Г.Крото, Р.Керл и Р.Смолли в 1996 г. получили Нобелевскую премию по химии.

Масс-спектр из их работы, доказывающий существование индивидуальных молекул С₆₀ и С₇₀, был приведен в лекции № 4 (см. рис. 7). Однако это масс-спектр низкого разрешения.

1. В масс-спектре высокого разрешения фуллерена можно обнаружить сигналы от изотопно-замещенных молекул. Сколько всего линий теоретически должен содержать масс-спектр C₆₀?

2. Интенсивность линии в масс-спектре пропорциональна числу частиц данной массы. Рассчитайте отношение высоты пиков для двух самых интенсивных линий в масс-спектре С₆₀. Каково соотношение интенсивностей для самой легкой и самой тяжелой молекул С₆₀?

3. Если бы в наномире в футбол играли бакминстерфуллереном, то с какого расстояния пробивался бы пенальти?

Д л я  с п р а в к и:

1) углерод имеет два стабильных изотопа: ¹²С (98,9 %) и ¹³С (1,1 %).

2) длина окружности футбольного мяча – 70 см, диаметр молекулы фуллерена – 0,7 нм.

Решение

1. Всего 61 пик – от ¹²C₆₀ до полностью изотопно-замещенного ¹³C₆₀.

2. Самая интенсивная линия соответствует ¹²C₆₀, вторая – молекуле, в которой один изотоп ¹³C с вероятностью 0,011/0,989 занимает любое из 60 возможных положений (¹²C₅₉¹³C). Отношение интенсивностей:

¹²C₆₀ :¹²C₅₉¹³C = 1 : = 1 : 0,67.

Самая слабая линия – у полностью изотопно-замещенного ¹³C₆₀. Отношение интенсивностей:

¹²C₆₀ : ¹³C₆₀ = 1 : = 1,7•10¹¹⁷.

3. Диаметр футбольного мяча больше диаметра фуллерена в:

= 3,2•0⁸ раз.

Расстояние от ворот до «нано-одиннадцатиметровой» отметки:

= 34 нм.

Один из важных принципов нанохимии состоит в том, что к наночастицам можно применять все основные теории «классической» химии, в частности, законы химической термодинамики. Следующая задача показывает, что для нанотрубок вполне применимо простое термодинамическое понятие «теплота (энтальпия) образования».

Задача 5. Энтальпия образования углеродных нанотрубок. (Вторая наноолимпиада, 2008, Москва, МГУ. Автор задачи и решения – проф. М.В.Коробов.)

Углеродные нанотрубки – один из самых популярных объектов нанохимии. Потенциально они имеют множество применений – в катализе, энергетике, электронике. Для реализации этих возможностей необходимо детально исследовать свойства нанотрубок. В этой задаче мы рассмотрим физико-химические свойства одностенных углеродных нанотрубок.

1. Что такое энтальпия образования одностенной углеродной нанотрубки H°_f (ОТ)? Напишите уравнение реакции, энтальпия которой равна H°_f (ОТ). В каких единицах можно измерить H°_f (ОТ)? Какой знак будет иметь эта величина, положительный или отрицательный?

2. Предложите по возможности наиболее простой экспериментальный метод определения H°_f  углеродной нанотрубки.

 

Решение

1. Энтальпия образования равна энтальпии реакции образования соединения из простых веществ. В нашем случае схема реакции следующая:

С (графит) —> C (нанотрубка).

Величина может быть измерена только в единицах энергии на единицу массы, т.к. нанотрубки неоднородны по размерам и определить моль нанотрубок не представляется возможным. С другой стороны, общая масса трубок легко измерима.

Образование нанотрубки из графита можно представить следующим образом:

1) в газовой фазе разрываются связи между отдельными слоями графита; 2) внутри отдельного слоя графита (его называют графеном) происходит разрыв некоторых связей и выделяется прямоугольный участок; 3) прямоугольник закручивается в пространстве; 4) противоположные края прямоугольника замыкаются друг на друга путем образования связей между шестиугольниками:

Первые три из этих процессов требуют затраты энергии, на последней стадии энергия выделяется, однако ее недостаточно, чтобы компенсировать даже испарение графита. Поэтому при образовании любой нанотрубки из графита теплота поглощается: H°_f (ОТ) – положительная величина, следовательно, нанотрубки – эндотермические объекты. Именно положительная энтальпия образования делает нанотрубки термодинамически неустойчивыми относительно графита (аналогично фуллерена).

2. Самый простой способ измерения теплоты образования нанотрубок – измерить энтальпию сгорания 1 г трубок с образованием СО₂. Согласно одному из следствий закона Гесса, энтальпия реакции равна разности энтальпий сгорания реагентов и продуктов реакции:

H°_f (ОТ) = H°_{сгорания} (графит) – H°_{сгорания} (ОТ).

Следующие две задачи демонстрируют применение наночастиц в катализе. В первой из них рассматривается строение нанокластеров палладия – перспективного нанокатализатора – и приведен конкретный пример реакции, в которой эти кластеры проявляют каталитические свойства. Вы познакомитесь и с некоторыми терминами, принятыми в классической теории катализа.

Задача 6. Нанокластеры палладия. (Международная химическая олимпиада 2003 года, Афины, тренировочный комплект.)

В последнее десятилетие большой интерес вызывают нанокластеры, которые представляют собой почти монодисперсные металлические частицы, имеющие диаметр менее 10 нм. Интерес поддерживается надеждой на то, что нанокластеры имеют уникальные свойства, связанные с их промежуточным положением между объемной фазой и индивидуальными атомными или молекулярными частицами. Эти странные «кусочки вещества» имеют большие перспективы в качестве новых типов высокоактивных и селективных катализаторов.

Кластеры металлов создаются путем последовательной упаковки слоев или оболочек атомов металла вокруг центрального атома. Кластеры с законченной, регулярной внешней геометрией называют «магическими», или кластерами с заполненной оболочкой. Общее число атомов металла y, содержащееся в n-ой оболочке, равно:

y = 10n² + 2 (n = 1, 2, 3, …) (рис. 1).

Доказательство. Из рис. 1 видно, как устроены гексагональные кластеры: n-я оболочка состоит из (2n + 1) слоев, в которых атомы металла расположены по периметру. Центральный слой содержит n + 1 + 4n + n – 1 = 6n атомов, затем сверху и снизу идут два слоя, у которых на три атома меньше, затем еще на три меньше, и так далее, до двух крайних слоев (верхнего и нижнего), которые включают (n + 1)(n + 2)/2 атомов. Всего в n-й оболочке содержится

атомов.

Наиболее распространенныйметод анализа нанокластеров – просвечивающая электронная микроскопия(transmission electron microscopy, TEM), втом числе – TEM высокого разрешения (high-resolution, HR-TEM). Этот метод позволяет непосредственно наблюдать размеры, форму, дисперсность, структуру и морфологию нанокластеров (рис. 2).

1. Нанокластеры Pd(0) получают прямой реакцией комплекса Pd(II)-полимер (1 мМ водный раствор) с газообразным водородом:

nPd²⁺ + nH₂ = Pd_n + 2nH⁺.

Просвечивающая электронная микроскопия показывает, что изолированные нанокластеры Pd_n представляют собой сферические частицы, защищенные полимером, со средним диаметром 2,05 нм. Рассчитайте число атомов палладия (N) в кластере. Имеют ли эти кластеры полностью заполненную оболочку? Рассчитайте число оболочек (n) в нанокластерах. Плотность палладия (Pd) = 12,02 г/см³.

Каталитическая активность нанокластеров Pd(0)_n, стабилизированных полимером, наблюдается в реакции каталитического гидрирования олефинов, например циклогексена:

В реактор высокого давления общим объемом 400 см³ поместили образец стабилизированного полимером Pd_n, содержащий 50 мкмоль Pd и растворенный в 50 см³ ацетона; к раствору добавили 5,0 см³ циклогексена. Затем реактор продули несколько раз очищенным H₂ и создали давление H₂ около 4 атм. В ходе реакции раствор непрерывно перемешивали при постоянной температуре 30 °С. График зависимости давления водорода от времени вплоть до окончания реакции приведен на рис. 3.

2. Рассчитайте степень конверсии (в %) циклогексена. Плотность циклогексена (C₆H₁₀) = 0,81 г/см³.

3. Считая, что каталитическую активность проявляют только атомы Pd, находящиеся на поверхности нанокластеров, рассчитайте:

а) число оборотов (TON) (TON = количество израсходованного H₂ (моль) / количество каталитически активного Pd (моль));

б) частоту оборотов (TOF) (TOF = количество израсходованного H₂ (моль) / количество каталитически активного Pd (моль) / время реакции (мин.)).

Решение

1. На один атом палладия приходится объем:

V_ат = = 1,47•10^–23 см³/атом.

В кластере диаметром 2,05 нм содержится

N = = 307 атомов.

Это число близко к «магическому» числу 309 при n = 4. Можно считать, что данные кластеры имеют практически замкнутую оболочку.

2. В течение реакции давление водорода упало с 4,1 до 2 атм. Доступный водороду объем реактора равен:

400 – 50 – 5 = 345 см³.

Количество израсходованного водорода:

Столько же циклогексена вступило в реакцию гидрирования:

_{прореаг}(С₆Н₁₀) = 0,029 моль.

Исходное количество вещества циклогексена:

Степень конверсии:

3. Доля атомов палладия на поверхности нанокластеров составляет 160/307 = 0,521. Общее количество палладия, по условию, 50 мкмоль.

а) Число оборотов показывает, сколько молекул реагента превращается на одном активном центре катализатора:

TON = = 1110.

б) Судя по графику на рис. 3, время реакции – примерно 185 мин. Частота оборотов:

TOF = TON / t = 1110 / 185 = 6,0 мин^–1.

В лекции № 6 мы рассказали о фотокатализаторах. Им посвящена следующая задача.

Задача 7. Фотокатализ наночастицами. (Третья наноолимпиада, 2009, Москва, МГУ. Автор задачи и решения – проф. В.В.Еремин.)

В одной из научных лабораторий исследовали кинетику фотоокисления тиофена, растворенного в смеси н-октан/вода = 1:1, кислородом воздуха в присутствии катализатора – порошка TiO₂. Порошок был приготовлен золь-гель методом и имел удельную поверхность 110 м²/г.

1. Как вы думаете, почему исследователей заинтересовал такой раствор? Какую роль в нем играет вода? Напишите уравнение полного окисления тиофена кислородом в растворе.

2. Считая, что порошок катализатора состоит из сферических частиц одного и того же размера, рассчитайте их радиус. Сколько атомов титана и кислорода входят в состав одной наночастицы? Плотность TiO₂ примите равной 3,6 г/см³.

Результаты кинетических экспериментов приведены в таблице.

Таблица

3. Каково оптимальное количество катализатора? Предположите, почему увеличение массы катализатора выше этого значения тормозит реакцию.

4. При оптимальном количестве катализатора:

а) определите порядок реакции окисления тиофена;

б) рассчитайте константу скорости и период полураспада тиофена;

в) оцените, используя уравнение Аррениуса, насколько катализатор снижает энергию активации.

Решение

1. Данная смесь моделирует бензин, полученный каталитическим крекингом нефти.

Одна из главных серосодержащих примесей в таком бензине – тиофен:

Задача состоит в удалении этой примеси из бензина. Один из способов – фотоокисление.

Вода необходима для производства свободных радикалов OH, ускоряющих реакцию окисления тиофена. При полном окислении в присутствии воды сера переходит в сульфат-ион:

C₄H₄S + 6,5O₂ = 4CO₂ + H₂SO₄ + H₂O.

2. Возьмем 1 г TiO₂ объемом 1 / 3,6 = 0,28 см³. Пусть в этом объеме содержится n наночастиц радиуса r. Общий объем наночастиц составляет 0,28 см³, а общая поверхность – 1,1•10⁶ см². Решив систему уравнений:

находим:

r = 7,6•10^–7 см = 7,6 нм, n = 1,5•10¹⁷.

Число формульных единиц TiO₂ (это вещество имеет немолекулярное строение) в 1 г составляет:

1/80•6•10²³ = 7,5•10²¹.

В составе одной наночастицы содержится 7,5•10²¹ / (1,5•10¹⁷ ) = 50 000 формульных единиц TiO₂, т.е. 50 тыс. атомов Ti и 100 тыс. атомов O.

3. С наибольшей скоростью концентрация тиофена убывает при содержании катализатора 0,1 г на 100 мл раствора. Это и есть оптимальное количество. Исследователи, проводившие этот эксперимент, считают, что при большем количестве TiO₂ рассеивает УФ-излучение. В одном из решений была предложена такая идея: при большом количестве катализатора сера, образующаяся при неполном окислении тиофена, будет отравлять катализатор.

4. Зависимость концентрации тиофена от времени при оптимальном количестве катализатора описывается уравнением:

ln c(t) = –0,641t + const.

а) Это уравнение описывает кинетику разложения по реакции 1-го порядка:

c(t) = c(0)e^–kt,

или

ln c(t) = –kt + lnc(0).

(Cм.: Еремин В.В. Теоретическая и математическая химия для школьников. М.: МЦНМО, 2007, с. 266, 267.)

б) Сравнивая последнее уравнение с экспериментальной зависимостью, находим константу скорости:

k = 0,641 ч^–1

и период полураспада тиофена:

t_1/2 = ln 2 / k = 1,08 ч = 65 мин.

в) Без катализатора константа скорости равна 0,159 ч^–1, а с катализатором – 0,641 ч^–1. Выигрыш в скорости связан с понижением энергии активации E (см. там же, с. 341):

откуда

E = RT

В задаче температура не указана. Понятно, что она невелика, поскольку реакция идет в жидкой фазе. Оценку разницы энергий активации проведем при комнатной температуре:

E = 8,314•298• = 3500 Дж/моль = 3,5 кДж/моль.

Очень важная область практического применения наночастиц – водородная энергетика. Наноматериалы используются и в катализаторах для водородных топливных элементов, и в устройствах для хранения водорода. Последний мотив и рассматривается в задаче. Наряду с проблемами нанохимии, в ней обсуждаются и важные термодинамические вопросы энергетики. В частности, показано, что теплота реакции связана с изменением энтальпии, а полезная работа – с изменением энергии Гиббса.

Задача 8. Нанотрубки для водородной энергетики. (Вторая наноолимпиада, 2008, Москва, МГУ. Автор задачи и решения – проф. В.В.Еремин.)

Водород считается самым перспективным синтетическим топливом: он – легкий, энергоемкий, достаточно доступный и экологически чистый. Продукт его окисления – чистая вода.

1. Сравните удельные теплоты сгорания (кДж/г) водорода, углерода и углеводородов – метана и бензина (C₈H₁₈). Продуктами сгорания считайте углекислый газ и жидкую воду. Необходимые термодинамические данные найдите самостоятельно. Какое топливо наиболее энергоемко?

2. Максимальная полезная работа, совершаемая с помощью химической реакции, равна уменьшению энергии Гиббса реакции. Вычислите максимальную работу, совершаемую при сгорании 1 кг водорода электродвигателем, связанным с водородным топливным элементом. Какое расстояние может проехать за счет этой энергии автомобиль массой 1000 кг, если КПД электродвигателя равен 50%? Необходимые термодинамические данные найдите самостоятельно*. Коэффициент трения примите равным 0,1.

На пути к широкому практическому использованию водорода в энергетике надо решить ряд глобальных технических проблем, главная из которых – компактное и безопасное хранение водорода.

Идеальное устройство для хранения водорода должно содержать большой процент водорода в небольшом объеме и легко отдавать его по мере необходимости. Было предложено несколько принципиально разных подходов к хранению водорода, один из которых основан на использовании углеродных материалов, в частности нанотрубок.

3. В каком химическом соединении массовая доля водорода максимальна? Чему она равна? Рассматриваются только наиболее распространенные изотопы элементов.

4. Один из механизмов поглощения водорода нанотрубками – хемосорбция, т.е. адсорбция водорода H₂ на поверхности трубки с последующей диссоциацией и образованием химических связей C–H. Чему равна максимально возможная массовая доля водорода в нанотрубках, которая может быть получена путем хемосорбции? Чему равна доля связанных с водородом атомов углерода, если массовая доля водорода составляет 6,5 %?

5. Хемосорбция не очень удобна для связывания водорода, т.к. трудно извлечь связанный водород: связи C–Hполностью разрываются лишь при 600 °С. Гораздо более удобным механизмом для связывания является обратимая физическая адсорбция молекулярного водорода посредством вандерваальсова взаимодействия. Используя геометрические представления, оцените, какова будет массовая доля водорода H₂, плотно заполнившего внутреннюю полость длинной углеродной нанотрубки диаметром d нм и длиной l нм (l>> d > 1). Поверхность нанотрубки образована правильными шестиугольниками со стороной 0,142 нм. Молекулу водорода считайте шаром диаметром 0,3 нм.

6. Назовите два других, не связанных с углеродом, способа хранения водорода, и укажите по одному их главному, на ваш взгляд, преимуществу и недостатку.

Решение

1.

H₂ + 1/2 O₂ = H₂O (ж.),

Q = –H = 286 кДж/(моль H₂) = 143 кДж/(г H₂);

C + O₂ = CO₂,

Q = –H = 393 кДж/(моль С) = 33 кДж/(г C);

СH₄ + 2O₂ = CO₂ + 2H₂O (ж.),

Q = –H = 890 кДж/(моль CH₄) = 56 кДж/(г CH₄);

C₈H₁₈ + 25/2 O₂ = 8CO₂ + 9H₂O (ж.),

Q = –H = 5616 кДж/(моль C₈H₁₈) = 49 кДж/(г C₈H₁₈).

Водород имеет наибольшую удельную теплоту сгорания.

2. Для реакции H₂ + 1/2 O₂ = H₂O (ж.), которая протекает в водородном топливном элементе, изменение энергии Гиббса при 298 К равно:

G = DH – TS = –286 – 298•(–163•10^–3) = –237 кДж/моль H₂ = – 119 кДж/г H₂.

Работа, совершенная при сгорании 1 кг H₂ с КПД 50 %, равна:

119•10³•0,5 = 59•10³ кДж.

Расстояние равно работе, деленной на силу трения:

= 60 200 м = 60 км.

3. Наибольшая массовая доля водорода – в метане CH₄. Она составляет 25 %.

4. Каждый атом углерода в графите или нанотрубке может присоединить один атом водорода. В этом случае массовая доля водорода максимальна и равна:

1 / (1+12) = 0,077, или 7,7 %.

Пусть 1 моль С присоединил x моль H, тогда массовая доля водорода составит:

(H) = = 0,065,

откуда x = 0,83. Доля связанных атомов углерода составит 83 %, т.е. примерно 5/6.

5. Нанотрубка имеет форму цилиндра длиной l и диаметром d.

Объем трубки: V = d²l / 4,

ее поверхность: S = dl.

Число шестиугольников на поверхности трубки равно отношению площади трубки к площади шестиугольника:

Каждый атом углерода принадлежит трем шестиугольникам, следовательно, на один шестиугольник приходится 6/3 = 2 атома углерода, значит, общее число атомов C в нанотрубке:

N_С = 120dl.

Найдем число молекул водорода. Известно, что шары при плотнейшей упаковке занимают 74 % от объема пространства. Число шаров в полости трубки равно отношению 74 % объема трубки V к объему молекулы водорода :

Массовая доля водорода:

где d выражено в нм. При диаметре 3 нм массовая доля водорода внутри трубки может достигать 15 %.

6. См. лекцию № 5 по материалам для водородной энергетики.

Заключительная, совсем простая, задача иллюстрирует междисциплинарность нанонауки. В ней показано, как наночастицы, полученные химическими методами, используются в физике.

Задача 9. Нанолазер на основе оксида цинка. (Вторая наноолимпиада, 2008, Москва, МГУ. Автор задачи и решения – доц. А.А.Дроздов.)

Оксид цинка, выращенный в виде цилиндрических наностержней диаметром 20–150 нм, способен выступать в роли миниатюрного полупроводникового источника лазерного излучения. Эффективность работы такого устройства в целом зависит от формы и взаимного расположения стержней друг относительно друга. Форма и размеры нанокристаллов оксида цинка зависят от скорости испарения вещества и положения подложки – основы, на которой происходит рост кристаллов. Добиться параллельного расположения наностержней оксида цинка удается, используя метод газофазного химического транспорта паров оксида цинка на подложку из нитрида галлия, покрытую тонким слоем золота.

1. Оцените, сколько атомов цинка входит в состав наностержня диаметром 20 нм и длиной 1 мм, если известно, что плотность оксида цинка равна 5,75 г/см³.

2. Предложите не менее четырех методов получения оксида цинка.

3. Оксид цинка – очень тугоплавкий (t_пл ~ 2000 °С). Как можно получить пары' этого вещества? Предложите минимум два способа.

4. Какие применения может найти нанолазер?

Решение

1. Наностержень можно представить в виде цилиндра. Его объем равен:

V = R²h = 3,14•(10^–6 см)²•0,1 см = 3,14•10^–13 см³.

Масса цилиндра:

m = V= 5,75•3,14•10^–13 = 1,806•10^–12 г.

(ZnO) = m / M= 1,806•10^–12 / 81 = 2,23•10^–14 моль,

(Zn) = (ZnO),

тогда

N(Zn) = (Zn)•N_A= 2,23•10^–14•6,02•10²³ = 1,34•10¹⁰.

2.

2Zn + O₂ = 2ZnO;

ZnCO₃ = ZnO + CO₂;

2Zn(NO₃)₂ = 2ZnO + 4NO₂ + O₂;

Zn(OH)₂ = ZnO + H₂O;

2ZnS + 3O₂ = 2ZnO + 2SO₂.

3. Небольшие количества паров оксида цинка можно получить лазерным разогревом поверхности ZnO. Другой способ – испарение цинка (t_кип ~ 900 °С) и окисление паров цинка кислородом.

4. Нанолазеры – это высокоэффективные миниатюрные источники света. Они могут найти применение в микроанализе, медицине, системах хранения данных, дисплеях компьютеров. Подсчитано, что замена использующихся сегодня для записи на CD красных лазеров на нанолазеры приведет к возрастанию плотности записи более чем в тысячу раз.

---

* Приведем две ссылки: 1) база данных ИВТАН: http://www.chem.msu.su/rus/handbook/ivtan/welcome.html; 2) база данных NIST: http://webbook.nist.gov/chemistry/