От графена к графану

В относительно далеком теперь уже 2004 г. на страницах журнала «Science» появилась статья неформального научного объединения ученых, «базировавшихся» в Институте микроэлектроники подмосковной Черноголовки и Манчестерском университете, в составе К.С.Новоселова, С.В.Морозова, И.В.Григорьевой, А.А.Фирсова и А.Гейма (А.Geim). Название публикации «Эффект электрического поля в карбоновых пленках атомной толщины» мало что говорило неспециалисту, однако в научном сообществе произвело эффект разорвавшейся бомбы. Еще в школе учителя говорят о том, что карандаш пишет благодаря постоянному слущиванию «чешуек» мягкого графита, остающихся на поверхности бумаги. Ученые же давно знали, что чешуйки представляют собой тончайшие пленочки связанных между собой в виде шестигранников атомов углерода, монослой которых обладает уникальными свойствами быть тверже… алмаза и прозрачным почти как стекло! Знаменитые углеродные нанотрубочки, на которые возлагается столько надежд, представляют собой подобную пленку одноатомной толщины, свернутую в трубку.

Авторы назвали свой «новый» материал графеном, высказав надежду, что его можно будет использовать в производстве солнечных панелей нового поколения и гибких растягивающихся дисплеев. Представьте себе сумку или рюкзак, графеновая поверхность которых не только самозаряжается на свету, но и служит также телефоном, плеером, навигатором и т.д.

До момента появления упомянутой выше статьи никому в голову не приходило целенаправленно получить пленки моноатомной толщины и определить их электрические свойства, т.е. поведение электронов и «дырок», которые хорошо знакомы всем по полупроводникам. Наши ученые совместно с англичанами доказали, что полученная пленка обладает полуметаллическими свойствами, обнаружив в ней наличие свободных электронов и дырок с плотностью 10 триллионов на квадратный сантиметр. После приложения напряжения электроны становятся подвижными при комнатной температуре.

Открытый эффект позволяет контролировать «концентрацию» электронов в полупроводнике, что открывает блестящие перспективы получения органических проводников и создания транзисторов из металла (мечты электронщиков).

Но на пути металлоэлектроники, как признали сами авторы открытия, стояла непрочность пленок, которые плавились, образуя дырки. Ученые получали пленки методом «механической эксфолиации» (от лат. «folium» – лист). Толщина образуемых при этом «листочков» не превышала трех нанометров (нм), а общий размер достигал 100 микрон (мкм), делая их видимыми невооруженным глазом. Из-за легкоплавкости графена он в течение нескольких лет оставался интересным феноменом, но не более того.

Однако в конце прошлого года в журнале «Science» появилось сообщение, основанное на публикации А.Секко (Сессо) из Массачусетского технологического института (в журнале Nano Letters) о технологии получения прочных графеновых пленок с помощью применяемого в микроэлектронике и в изготовлении искусственных алмазных пленок метода химического напыления (СVD – Chemical Vapor Deposition) слоев графена. Секко отказался от дорогого и капризного карбида кремния, предложив напылять слой никеля нужной формы и рисунка на поверхность стандартных силиконовых пластин, широко используемых при производстве чипов. Для защиты графенового слоя его покрывают слоем полимера. После этого силикон и никель подвергаются химическому травлению, оставляя графеновую «схему». Последняя покрывается стеклом. Затем растворяют полимер, и получается готовый дисплей любой формы.

Надо признать, что первооткрыватели графена, за который все прочат Нобелевскую премию, тоже не сидели все эти годы сложа руки и почивая на лаврах. В журнале «Nature» в 2007 г. появилась статья Новоселова и Гейма, где они описали свой метод химической сборки («выращивания») пленок графена из кристаллов графита и его оксидов.

Их южнокорейские конкуренты из университета г. Похана (Роhаng) в самом начале этого года описали свой вариант метода химического напыления графеновых пленок большого размера и заданного рисунка. Они обратились к осаждению углеводородов на поверхность никеля – старому испытанному способу, которому скоро уже полвека. Однако они уменьшили толщину «никелировки» кремниевой подложки до 300 нм! Затем с помощью испарения метан-водородной смеси под действием электронного пучка при температуре 1000 °С и в атмосфере инертного аргона на поверхности никеля после быстрого охлаждения получили графен. Не вдаваясь в детали, скажем, что перенос графеновой пленки нужного размера и формы осуществляли с помощью полимерного «штемпеля» (из РDMS – полидиметилсилоксана), а никель «выедали» путем обработки раствором хлорида железа(III) (FeCl₃). Все эти операции хорошо и давно отработаны в промышленности.

Новая технология позволяет получать графеновые квадраты со стороной 1 см, что несравнимо с теми 100 микронами четырехлетней давности! Прозрачность графеновой пленки на кварце достигает 80 % от прозрачности кварцевого кристалла. Ученые пишут, что прозрачность можно увеличить до 93 %, если и дальше уменьшать толщину никелевого слоя.

С помощью графена корейские ученые создали «эластичную» электронную схему. Для этого слой полиэтилентерефталата (РЕТ) толщиной 100 микрон с графеновой пленкой покрыли сверху 200-микронным слоем пластика для штемпеля. Они уверяют, что их изобретение по качеству ни в чем не уступает уже имеющимся материалам гибкой электроники.

«Наш ответ Чемберлену» был дан в статье К.Новоселова, С.Морозова, Д.Бухвалова и Д.Элиаса (Еliаs) «Контроль свойств графена с помощью обратимой гидрогенизации», опубликованной на страницах журнала «Science». Выяснилось, что пленка графена при определенных условиях (насыщение с помощью холодной водородно-ионной плазмы, возникающей между алюминиевыми электродами) может присоединять водород. Графен, обогащенный водородом, назвали графаном. В результате насыщения водородом электропроводящий графен, обладающий полуметаллическими свойствами, становится… изолятором!

Авторы статьи поясняют, что «обобществленные» электроны графена свободно двигаются (делокализуются) между углеродными атомами. Атомы водорода, оттягивая на себя электроны и связывая их, укорачивают связи между атомами углерода, в результате чего шестиуглеродные плоские кольца графена как бы «собираются» и начинают слегка выступать над поверхностью. Ученые образно назвали подобное состояние, практически не проводящее тока, «букле», что прекрасно отражает ситуацию. Можно добавить, что процесс присоединения водорода обратим и открывает новые перспективы его использования.

В свое время А.Азимов писал, что между моментом научного открытия нового явления, эффекта или материала до практического воплощения проходит около 60 лет, т.е. «внедрение» научных результатов растягивается на целых три поколения! Сегодня подобного расточительства времени никто себе позволить не может. Поэтому неудивительно, что всего лишь через четыре года после открытия графена созданы все предпосылки для его практического использования в электронных технологиях.

Сотрудники Станфордского университета вплотную подошли к решению проблемы создания графеновых транзисторов, причем с совершенно неожиданной стороны, решив разрезать нанотрубки малого сечения с помощью аргоновой плазменной «горелки».

Такое почти никому не приходило в голову. Вероятно, никто себе представить не мог, что трубочки можно жестко зафиксировать.

В Станфорде это сделали довольно просто, расположив нанотрубку на кремниевой поверхности. Чтобы трубка не сместилась, ее залили дешевым и весьма распространенным пластиком РММА (полиметилметакрилат), который используется в производстве чипов для так называемой «маски» перед травлением. Затем застывший материал с фиксированной в нем нанотрубкой переворачивают и с помощью аргоновой плазменной горелки в течение 10 с срезают верхнюю половину. Пластиковую «форму» со второй половиной нанотрубки также фиксируют на кремниевой поверхности. С помощью ацетона и кальцинирования при 300 °С кремниевую поверхность полностью очищают от РММА, в результате чего на подложке остается графеновая лента шириной 10 нанометров (нм). Таким образом, из одной нанотрубки получают две графитовые ленты. При этом толщина полученного продукта не превышает 1,3–1,5 нм!

В Станфорде уже создали и опробовали первое графеновое устройство, представляющее собой ленту графена между двумя электродами. По ленте проходит ток, который «запирается» в хорошо знакомой специалистам по полупроводникам точке Дирака (Dirac point), снижаясь до 0. При этом сопротивление в точке Дирака возрастает до 10–40 килоом (кОм). Ученые полагают, что предложенный ими метод разрезания нанотрубок с получением моно- и многослойных графеновых лент позволит создать наноленты с контролируемой структурой и на их основе вполне практичные транзисторы, работающие при комнатной температуре. А тогда человечество ждет новая революция в электронике, одну из которых оно уже пережило после создания в 1948 г. первого полупроводникового транзистора.

Однако применение графена, как надеются, может выйти далеко за пределы только электроники. Химики пытаются разработать чувствительные сенсоры и эффективные катализаторы на его основе, графен позволит создать новые композитные материалы, а врачи с радостью будут использовать их при «подсадке» стволовых клеток для тканевой регенерации. Вот почему с нескрываемым интересом было встречено сообщение Д.Косынкина, А.Синицкого и А.Димиева, а также их коллег из университета Райса в Хьюстоне, опубликованное в журнале «Nature». Для получения графеновых полос (ribbons) они использовали многослойные нанотрубки диаметром 40–80 нм, которые в течение часа подвергали действию раствора перманганата калия (KMnO₄) в концентрированной серной кислоте (H₂SO₄) при комнатной температуре. При этом активные ионы с помощью своих «агрессивных» кислородов, имеющих свободные электроны, атакуют связь С–С соседних углеродных циклов. Связь после столь «жесткой» химической атаки рвется, образуя при этом две группы, между которыми возникает разрыв в структуре нанотрубки. Затем процесс начинает «расходиться» в противоположных направлениях (ученые назвали это «расстегиванием молнии»), и получается полоска.

Предложенный химический метод «расстегивания» нанотрубок, стенки которых состоят из 15–20 слоев, дает графеновые полоски шириной до 4 микрон (микрометров, мкм) и длиной 100–500 мкм. Эти полосы хорошо растворимы в воде и спирте, а также в других полярных органических растворителях, но они являются плохими проводниками электрического тока. Нарушение проводимости тока связано с наличием большого количества кислородных групп на краях лент. Химическое восстановление путем кратковременного нагревания в водородной атмосфере ликвидирует этот недостаток, и графеновые ленты приобретают свойства металлических проводников. Но и без восстановления полоски такой удивительной длины будут прекрасным материалом для создания новых композитов и при использовании в биомедицинских целях.

Ученые полагают, что теперь, когда независимо друг от друга в двух лабораториях доказана принципиальная возможность «разрезать» нанотрубки разной слойности вдоль, их коллеги быстро опробуют и другие методы «расстегивания». Для этого между слоями нанотрубок можно будет помещать ионы калия, железа и никеля, а также большие каталитические наночастицы, которые подобно ножницам будут двигаться вдоль трубок, оставляя за собой раскрывающиеся графеновые слои.

Прогресс в исследовании этого удивительного явления пойдет еще быстрее, когда к его изучению и практическому внедрению подключатся промышленные гиганты электронной индустрии. Не исключен и интерес производителей текстильных материалов. Когда-то ткань gore-tex пришивали для украшения по краю женских юбок или дамских зонтиков. Теперь же это очень практичный и стойкий к износу материал, идущий на изготовление одежды и обуви, а также и на многие другие цели. Вполне можно себе представить создание композитного материала с многослойными графеновыми полосами, который в силу своих электропроводных свойств будет согревать зимой и охлаждать жарким летом…

Материал подготовил И.Э.ЛАЛАЯНЦ

(Science, 2004, № 5696, р. 666; 2008, № 5909, p. 1785; 2008,
№ 5914, p. 589, 610; Nature, 2008, № 7202, p. 283; 2009, № 7230, p. 638, 718;
№ 7240, р. 845, 872, 877)