Между жидкостью и твердым телом

Говорят, что между двумя
противоположными мнениями
находится истина.
Ни в коем случае!
Между ними лежит проблема.

Химия умеет делать многое такое, что приходится обозначать с помощью терминов, плохо сочетающихся в обыденной практике и напоминающих скорее игру слов, например сухой лед, холодный огонь, нетканая ткань и т.п. Далее поговорим о веществах, которые можно было бы назвать «жидкотвердыми», но такое название громоздко, поэтому за основу взяли слово, упомянутое в заголовке этой статьи – «между», которое по-гречески звучит как мезо (mesos – промежуточный). Поскольку речь идет о фазовом состоянии вещества (газ, жидкость, твердое тело), стали использовать термин мезофаза. Более широко известно иное название – жидкие кристаллы. По существу, оба термина означают одно и то же.

Такое состояние веществ было обнаружено в 90-х годах XIX в. Со временем удалось понять особенности этого явления, но лишь в наши дни оно нашло свое применение, причем настолько массовое и многообразное, что остается только удивляться, как долго порой научный факт может ждать решения своей участи.

Простое наблюдение привело к открытию

В 1888 г. австрийский естествоиспытатель Фридрих Рейнитцер изучал химические свойства двух веществ, содержащихся в моркови: гидрокаротина и каротина, придающих моркови характерный цвет. Рейнитцеру было известно, что гидрокаротин близок по своим свойствам к холестерину, поэтому он временно сосредоточил внимание на холестерине. Химическая формула этого соединения в то время еще не была установлена, и ученый пытался ее определить. С этой целью он получил производное холестерина – продукт его взаимодействия с бензойной кислотой, и, как это делают большинство экспериментаторов, постарался охарактеризовать полученное соединение, прежде всего определить температуру его плавления.

Проводя измерения для холестерилбензоата (это был полученный им сложный эфир холестерина и бензойной кислоты), он обнаружил, что при 145 °С кристаллическое вещество превращалось в мутную жидкость, которая сильно рассеивала свет. При более высокой температуре (179 °С) жидкость внезапно становилась полностью прозрачной. Эту вторую точку плавления Рейнитцер назвал «точкой просветления».

Казалось бы, совсем простое наблюдение, однако исследователь понял, что наличие двух точек плавления у одного вещества – факт весьма необычный. В результате он предположил, что получил смесь двух изомеров, один из которых начинает плавиться раньше, и в температурном интервале «мутности» (145–179 °С) присутствуют две фазы – жидкая и кристаллическая. Для того чтобы подтвердить это предположение, он отправил полученное вещество авторитетному немецкому кристаллографу Отто Леману с просьбой помочь разобраться в странном поведении холестерилбензоата. Леман, наблюдая мутную фазу в поляризованном свете под микроскопом, заметил радужное окрашивание отдельных участков. Такое окрашивание характерно для упорядоченных кристаллических структур, однако твердой фазы в исследуемом мутном образце он не обнаружил. Это позволило ему назвать исследуемое вещество жидким кристаллом.

Необыкновенный луч

Поляризованный свет химики часто используют при исследовании оптически активных веществ (к ним относится бо'льшая часть соединений, присутствующих в живых организмах – аминокислоты, углеводы и др.). Поляризация света – физическое явление не только интересное, но и очень эффектное. Расскажем о нем немного подробнее.

Вначале напомним, что видимый свет представляет собой волновые колебания электрического и магнитного полей (потому такие колебания называют электромагнитными). Направление и величину поля обозначают с помощью вектора. Векторы этих двух полей (рис. 1) взаимоперпендикулярны, и к тому же они перпендикулярны вектору, который указывает направление света (см. рис. 1, а). Напряженность полей (длина векторов) волнообразно меняется, кроме того, изменяется их ориентация относительно линии, по которой распространяется свет: они могут занять любое положение относительно этой линии, оставаясь перпендикулярными к ней. Для того чтобы это себе представить, начнем мысленно поворачивать всю конструкцию вокруг линии луча (показано кольцевой стрелкой). В итоге в пространстве образуется объемное тело, которое можно рассматривать как некую пульсирующую конструкцию, движущуюся в направлении распространения света (см. рис. 1, б).

Если на пути такого луча поместить специальный фильтр, например пластину турмалина (прозрачный кристаллический минерал зеленоватой окраски), то на выходе получим луч, у которого колебания происходят не во всех возможных плоскостях, а только в одной плоскости. Такой луч называют поляризованным. Условно это можно изобразить как «протискивание» объемного тела сквозь узкую щель (рис. 2).

Естественно, в пластине турмалина, так называемом поляризаторе, никакой щели нет. Наблюдаемое явление – результат особого свойства кристалла. Таким свойством обладают также многие другие кристаллические вещества, например модификации кварца, исландский шпат.

Если на пути поляризованного луча поставить вторую пластину турмалина и поворачивать ее вокруг оси, определяемой направлением луча, то интенсивность проходящего света начнет снижаться (рис. 3).

Когда второй поляризатор будет повернут относительно первого на 90°, свет практически проходить не будет, такое положение фильтров называют скрещенным. Воспользуемся упомянутым ранее сравнением: плоская волна не пройдет сквозь щель, которая расположена поперек плоскости этой волны.

Это свойство позволяет экспериментально отличить аморфное тело (например, кусочек стекла) от истинного кристалла. Поместим испытуемое вещество между двумя скрещенными поляризаторами. Если вещество аморфное, то свет по-прежнему проходить не будет. Если вещество кристаллическое, то оно немного повернет плоскость световой волны, выходящей после первого поляризатора, и теперь уже второй из них пропустит часть света. Это равносильно тому, что мы немного повернули второй поляризатор, и он оказался «частично скрещенным». Часто такие опыты сопровождаются появлением красивых радужных бликов за счет интерференции, которая возникает при наложении лучей, не совпадающих по фазе.

Изготовить крупный поляризатор довольно сложно, его размеры ограничены величиной оптически совершенного кристалла, обычно это не более 10 см. Поэтому в настоящее время широкое распространение получили поляризационные полимерные пленки. В такую пленку впрессованы мельчайшие кристаллы, ориентированные определенным образом.

Существуют также полимерные пленки без кристаллической фазы, в них поляризация света происходит на ориентированных (например, с помощью растяжения) полимерных молекулах. Светофильтры из таких пленок часто применяют фотографы при съемке объектов с сильными световыми бликами (сверкающие поверхности частично поляризуют отраженный свет). Перед тем как надеть такой светофильтр на объектив фотоаппарата, фотограф находит для него необходимый угол поворота, т.е. смотрит через этот фильтр на снимаемый объект, поворачивая его таким образом, чтобы блики были минимальными.

Подобные светофильтры используют также в специальных очках для защиты глаз водителей от слепящего действия фар встречных автомашин.

Молекулы–палочки и молекулы–диски

Итак, жидкий кристалл представляет собой в бытовом понимании этого слова жидкость, однако в такой жидкости молекулы упорядочены, что в обычных жидкостях не встречается. Леман сделал смелое и, как оказалось, правильное предположение: молекулы в расплаве ориентированы своими длинными осями в определенном направлении, что создает определенную упорядоченность.

Открытие жидких кристаллов вызвало недоверие в научном мире. Мысль о том, что в жидкости может существовать порядок, напоминающий кристаллическую решетку, многим казалась фантастической. Долгое время физики и химики придерживались теории, по которой может существовать только три агрегатных состояния вещества: твердое, жидкое и газообразное. Появление сообщений о жидких кристаллах разрушало эту теорию, поэтому многие ученые относили жидкие кристаллы к коллоидным растворам, эмульсиям или рассматривали их как смесь жидкой и кристаллической фаз.

Исследования жидких кристаллов продолжались, были найдены и другие соединения, способные переходить в жидкокристаллическое состояние. В начале ХХ в. удалось сформулировать общие признаки таких соединений. Их молекулы должны напоминать жесткие палочки – стержни, способные укладываться параллельно друг другу. У палочкообразной молекулы длина в 3–4 раза больше поперечного сечения, а необходимую жесткость придают бензольные ядра и часто двойные связи. Этому требованию соответствует холестерилбензоат, с которого и началось изучение жидких кристаллов. Его структурная формула, а также пространственное строение молекулы показаны на рис. 4. Поскольку структурная формула и шаростержневая модель не могут дать полное представление о палочкообразной форме молекулы, в нижней части рисунка приведена объемная модель с учетом вандерваальсовых радиусов, которые передают истинный объем молекулы в пространстве, т.е. с учетом электронных оболочек (в объемных структурах атомы водорода не показаны). Для того чтобы подчеркнуть палочкообразную форму молекулы, объемная структура помещена внутри воображаемого цилиндра (см. рис. 4).

Далее показаны другие стержнеобразные молекулы, способные переходить в жидкокристаллическое состояние, или, пользуясь научным языком, образовывать мезофазу (рис. 5).

В 1977 г. индийский ученый С.Чандрасекар обнаружил, что в мезоморфном (жидкокристаллическом) состоянии могут находиться не только стержнеобразные, но и плоские молекулы с циклическими фрагментами. Молекула представляет собой объемное тело, поэтому такие структуры правильнее рассматривать не как плоские образования, а как диски. Их стали называть дискообразными молекулами (рис. 6).

Для того чтобы посмотреть, как располагаются молекулы в мезофазе, временно откажемся от химических формул и будем использовать условные изображения стержней и дисков. Существует несколько вариантов. Природа как будто жонглирует различными возможными комбинациями.

Весьма простой способ реализуется в случае дискообразных молекул. Обычно они располагаются таким образом, чтобы оси дисков были параллельны (рис. 7, а), возможны также и более упорядоченные образования (рис. 7, б и в).

Если молекулы стержнеобразны, то они могут выстраиваться параллельно друг другу, при этом начала и концы молекул находятся на разной высоте (рис. 8, а, см.с. 6). Существует и более высокая упорядоченность – оси условных цилиндров параллельны, причем их начала и концы находятся на одной высоте, т.е. довольно строгое расположение, как на военном параде (рис. 8, б, см.с. 6).

Весьма необычно размещаются молекулы в жидкокристаллической фазе упомянутого ранее холестерилбензоата.

Молекулы параллельно располагаются в плоскостях, но эти плоскости повернуты спирально относительно друг друга (рис. 8, в). (На этом рисунке стрелками и пунктирной изогнутой линией показан спиральный поворот плоскостей относительно друг друга.).

В отличие от классических кристаллов, где молекулы строго упорядочены по всей массе кристалла, в жидких кристаллах упорядоченные молекулы образуют агрегаты (так называемые домены), содержащие 10⁴–10⁵ молекул. Между доменами находятся участки аморфной жидкой фазы, где молекулы расположены хаотично. Поскольку жидкокристаллические домены так же, как обычные кристаллы, поворачивают плоскость поляризованного света, то в поляризационном микроскопе (в нем находятся два фильтра) можно наблюдать радужно переливающиеся участки, между которыми расположены темные включения – аморфная жидкая фаза (рис. 9).

Возникающие узоры необычайно живописны, ранее ими часто украшали обложки научных журналов. Иногда по внешнему виду таких узоров химики могут определить, каким образом располагаются молекулы в жидкой фазе. Именно такие узоры и увидел впервые основатель учения о жидких кристаллах Отто Леман.

Самое интересное состоит в том, что в отличие от обычных твердых кристаллов структура жидкокристаллической фазы легко изменяется под действием слабых внешних воздействий: температурных, механических, электрических и др. Соответственно меняются и некоторые свойства мезофазы; узоры, которые можно наблюдать в поляризационном микроскопе, очень подвижны.

Мы рассмотрели те случаи, когда жидкокристаллическая фаза возникает в определенном интервале температур, причем этот интервал не всегда удобен для экспериментальной работы. Можно ли сделать так, чтобы мезофаза возникала при комнатной температуре? Такие способы были найдены, однако сами изучаемые объекты пришлось немного изменить.

Растворитель вместо температуры

Некоторые органические соединения сочетают в своем составе гидрофильные (тяготеющие к воде) и гидрофобные (водоотталкивающие) фрагменты. Наиболее известный пример – органические кислоты с длинной углеводородной цепью: CH₃–(CH₂)_n–COOH. Карбоксильная группа СООН гидрофильна, а углеводородный хвост гидрофобен. При растворении в воде такие молекулы самоорганизуются в группы (так называемые мицеллы), они убирают внутрь мицеллы углеводородные хвосты, выставляя наружу гидрофильные концы СООН (рис. 10). Такая самоорганизация приводит либо к цилиндрам, уложенным параллельно друг другу (рис. 10, а), либо к плоским слоистым образованиям (рис. 10, б).

Постепенно выяснилось, что жидкие кристаллы различного типа присутствуют в живых организмах. Мембраны, защищающие от внешних воздействий живые клетки, состоят из фосфолипидов, которые содержат гидрофобную углеводородную часть и гидрофильный конец – остаток фосфорной кислоты. Они, подобно карбоновым кислотам, тоже образуют мезофазы, обычно слоистого типа. Мембраны позволяют проникать внутрь клетки определенным ионам, что обеспечивает жизнедеятельность клетки.

Таким образом, изучение жидких кристаллов постепенно привело исследователей к пониманию некоторых биологических процессов. Жидкокристаллическая фаза присутствует также в оболочке нервных волокон, в хрусталике глаза, в структуре сократительных белков; с жидкокристаллическим состоянием связаны многие функции живого организма. Сыворотка крови тоже представляет собой жидкий кристалл; по узорам, которые видны в поляризационном микроскопе, можно достаточно определенно ставить диагноз и распознавать некоторые заболевания.

Дирижируем жидкими кристаллами

Способность жидких кристаллов легко изменять свою структуру (и, соответственно, оптические свойства) под действием слабых электрических воздействий нашла исключительно широкое применение. Это жидкокристаллические цифровые индикаторы, табло и мониторы. Рассмотрим, как устроена цифровая шкала популярных электронных часов.

На две стеклянные пластины наносят прозрачный токопроводящий слой, обычно оксид олова или индия. Зазор между пластинами (5–10 мкм) заполняют жидким кристаллом, такой «сандвич» изолируют по бокам герметиком, чтобы жидкий кристалл не вытекал, и полученную ячейку накрывают сверху и снизу двумя поляризаторами, их плоскости поляризации составляют между собой определенный угол. Если к проводящим слоям приложить напряжение (не более 1,5 вольт), то жидкие кристаллы переориентируются и светопропускание изменится. Поскольку на такую ячейку смотрят в отраженном свете (часы носят на руке), то под нижнюю пластину подкладывают зеркало (рис. 11).

Теперь о самой важной детали в конструкции такого экрана. Проводящий слой нижней пластины делают сплошным, а верхний – с фигурными вырезами. С помощью семи небольших сегментов – электродов – можно изобразить любую цифру. Если напряжение не подано ни к одному из сегментов, то свет свободно проходит через два поляризатора и отражается от зеркала, экран выглядит светлым. Если подвести напряжение к некоторым сегментам, то ориентация жидкого кристалла в этих местах изменится, и поляризованный свет проходить не будет. В результате мы увидим темные цифры на светлом фоне (рис. 12).

Такие цифровые индикаторы дают отчетливое контрастное изображение, надежны в работе и сравнительно дешевы. Еще одно важное преимущество – крайне низкое потребление энергии, их мощность составляет микроватты, в результате часы могут работать годами, используя энергию крохотной батарейки. Конструкция плоских экранов у цветных жидкокристаллических мониторов более сложная, однако все упомянутые преимущества такого способа создания изображения сохраняются.

Распознать близких родственников

Один из самых эффективных методов разделения веществ – хроматография. В хроматографическую колонку помещают пористый гель, на который наносят жидкую фазу. Вместе с током инертного газа в колонку вводят смесь паров разных веществ. Они по-разному растворяются в жидкой фазе; те, что растворяются хуже, выводятся из колонки током газа раньше. На выходе стоит детектор, который отмечает, когда и в каком количестве выходит каждое вещество. Тем не менее, этот метод мало эффективен, если пытаются разделять «близких родственников», например орто-, мета- и пара-диметилбензолы (ксилолы), они растворяются в жидкой фазе колонки практически одинаково. Решить проблему помогли жидкие кристаллы. Если в качестве хроматографической фазы использовать жидкий кристалл, образующий параллельные плоскости, то он будет охотнее принимать внутрь (растворять) линейные молекулы (параизомеры), а «угловатые» орто- и метаизомеры будут проникать с трудом, что и позволяет их разделить (рис. 13).

Имитировать собачий нос

Чувствительность собачьего носа к различным запахам поразительна. Установлено, что собаки способны улавливать запахи некоторых веществ, находящихся в воздухе в крайне низкой концентрации (до 10^–15 г/л). Как уже было сказано, в тканях живых клеток находятся жидкие кристаллы. Они присутствуют также в обонятельных клетках – рецепторах. Эти клетки могут избирательно поглощать некоторые вещества. Возникшие изменения в обонятельном рецепторе приводят к изменению контактного потенциала, и сигнал передается в мозг.

Для того чтобы применить весь этот механизм для практических нужд, не потребовалось создавать искусственный мозг, использовали способность жидких кристаллов изменять окраску в поляризованном свете. Например, смесь холестерилбензоата и холестерилхлорида приобретает зеленый цвет от незначительной примеси паров хлороформа в воздухе, а пары бензола окрашивают ее в голубой цвет. Такие системы гораздо чувствительнее человеческого носа. Это позволяет создать на их основе тонко реагирующие детекторы, которые предупреждают о присутствии в атмосфере ничтожных количеств ядовитых или взрывчатых веществ.

От жидкостей к полимерам

Несмотря на массу разнообразных полезных свойств, жидкие кристаллы обладают одним недостатком – они представляют собой текучие жидкости, что ограничивает их применение. Постепенно исследователи пришли к мысли создать мезофазу в полимерах, многие из которых, по существу, представляют собой сверхвязкие жидкости. Естественно, что для достижения этой цели был использован опыт, накопленный при изучении обычных жидких кристаллов. Решено было к длинной полимерной цепи подвесить в виде боковых ветвей фрагменты холестерина, который очень охотно образует мезофазу. Для того чтобы холестериновые «хвосты» могли свободно укладываться в мезофазу, необходимо было предоставить им определенную свободу, для этого их прикрепили к полимерной цепи не непосредственно, а отодвинув от цепи с помощью гибких углеводородных перемычек. Полученный полимер, у которого от боковой цепи отходят длинные отростки, внешне напоминает расческу, потому такие полимеры получили название гребнеобразных (рис. 14).

Оказалось, что эти полимеры образуют мезофазу, причем такого типа, который был показан ранее на рис. 8, а. Однако наиболее интересна спирально-плоскостная упаковка (см. рис. 8, в), характерная для производных холестерина. Этого удалось достичь, когда структуру еще более «разрыхлили»: углеводородную полимерную цепь заменили более гибкой силоксановой, а в качестве боковых подвесок использовали чередование холестериновых и иных групп, склонных к образованию мезофазы (рис. 15).

Потраченные усилия не оказались напрасными, такой полимер образует жидкокристаллическую фазу со спирально расположенными плоскостями.

Цветной измеритель температуры

Если в полимерную пленку ввести вещество, образующее жидкокристаллическую фазу с помощью спирально расположенных плоскостей, и осветить ее дневным светом, то будет отражаться не весь свет, а только его некоторые составляющие, и вещество приобретет окраску (так называемое селективное отражение). Оказалось, что шаг жидкокристаллической спирали (он аналогичен шагу, который присутствует в резьбовой нарезке винта) очень термочувствителен, иногда достаточно изменить температуру всего на 0,01 °, чтобы изменился шаг и, соответственно, окраска. С повышением температуры шаг спирали немного уменьшается, т.е. спираль немного сжимается. Чем меньше такой шаг, тем меньше длина волны отраженного света. Происходит постепенный переход от красного цвета к синему. Это свойство нашло применение в медицинской диагностике, поскольку воспаленные участки обычно имеют температуру выше среднего значения. Чувствительность метода позволяет даже найти очаги воспаления под слоем кожного покрова, т.е. внутри организма.

На том же принципе основаны бытовые измерители температуры тела, заменяющие ртутные термометры, а также индикаторы, показывающие температуру в помещении: на темной цифровой шкале ярко высвечивается цифра, указывающая температуру (рис. 16).

Жидкие кристаллы и пуленепробиваемые жилеты

Полимерная химия знает, что наибольшей прочностью обладают такие волокна (или пленки), у которых полимерные цепи расположены упорядоченно, а полимерные звенья максимально вытянуты вдоль оси волокна. Для повышения прочности этих материалов используют хорошо отработанный метод – ориентирование полимерных цепей в процессе формования с помощью дополнительной вытяжки. Вытягивают волокна из расплава или из раствора, т.е. из жидкой неориентированной массы.

А что если ввести дополнительное ориентирование в самой жидкой фазе до стадии вытяжки? Создать определенный порядок в жидкости можно с помощью жидких кристаллов. Идею удалось реализовать, используя следующую стратегию: фрагменты, образующие мезофазу, расположили не в боковых подвесках, а поместили внутрь полимерной цепи. Чтобы предоставить им определенную свободу для самоорганизации, их разделили гибкими алифатическими цепочками, которые также придавали полимеру способность размягчаться при нагревании (рис. 17).

В результате удалось увеличить прочность волокон во много раз. Меняя длину гибких и жестких блоков, можно плавно изменять свойства таких полимеров.

Ранее было сказано, что мезофаза может возникать не только в расплавах, но и в растворах. Эту идею также удалось применить к полимерам. Например, можно создать полимер, состоящий только из жестких блоков. Он не способен размягчаться при нагревании, зато в растворе образует мезофазу, которая в процессе формования волокна из раствора позволяет получить упрочненные волокна. Например, полимер состава, показанного на рис. 18, при прядении нитей из раствора в диметилацетамиде (в присутствии хлорида лития) образует исключительно прочные волокна, торговое название которых теперь известно многим – «кевлар».

Это волокно по прочности не уступает стали, но в пять раз легче ее. Из кевлара делают пуленепробиваемые жилеты, тросы, конвейерные ленты, его используют также в судостроении и в авиации.

Диапазон свойств жидких кристаллов необычайно широк, но можно полагать, что до конца еще не изучен, впереди новые области применения.

Материал подготовил М.М.ЛЕВИЦКИЙ