Главная страница «Первого сентября»Главная страница журнала «Химия»Содержание №24/2009
КУРСЫ ПОВЫШЕНИЯ КВАЛИФИКАЦИИ

 

Нанохимия и нанотехнология

Учебный план курса

№ газеты Учебный материал
17 Лекция № 1. Что скрывается за приставкой «нано»? Нанонаука и нанохимия. Размерный эффект. Классификация нанообъектов. (Еремин В.В., Дроздов А.А.)
18 Лекция № 2. Методы синтеза и исследования наночастиц. Классификация методов синтеза наночастиц. Химические методы синтеза («снизу вверх»). Методы визуализации и исследования наночастиц. (Еремин В.В., Дроздов А.А.)
19 Лекция № 3. Нанотехнология. Фундаментальные и прикладные исследования: связь нанонауки и нанотехнологии. Механические наноустройства. Магнитные наноматериалы. Нанотехнологии в медицине. Развитие нанотехнологий. (Еремин В.В., Дроздов А.А.)
Контрольная работа № 1 (срок выполнения – до 25 ноября 2009 г.)
20 Лекция № 4. Углеродные наноматериалы. Аллотропные формы углерода – «нано» и не «нано». Наноалмазы. Фуллерены и их производные. Нанотрубки, их классификация и свойства. Общие свойства наноформ углерода. (Еремин В.В.)
21 Лекция № 5. Наноматериалы для энергетики. Традиционные и альтернативные источники энергии. Наноматериалы в топливных элементах. Наноматериалы для хранения водорода. (Еремин В.В.)
22 Лекция № 6. Нанокатализ. Общие свойства катализаторов. Классификация каталитических реакций. Принципы структурного и энергетического соответствия. Катализ на наночастицах и цеолитах. (Еремин В.В.)
Контрольная работа № 2 (срок выполнения – до 30 декабря 2009 г.)
23 Лекция № 7. Нанохимия в олимпиадных задачах. 1. Простые задачи. Cпособы получения нано- частиц. Структура наночастиц. Свойства наночастиц. (Еремин В.В.)
24 Лекция № 8. Нанохимия в олимпиадных задачах. 2. Сложные комбинированные задачи.
(Еремин В.В.)
Итоговая работа.
Краткий отчет о проведении итоговой работы, сопровождаемый справкой из учебного заведения, должен быть направлен в Педагогический университет не позднее 28 февраля 2010 г.
(Подробнее об итоговой работе будет напечатано после лекции № 8.)

 

В.В.ЕРЕМИН

 

ЛЕКЦИЯ № 8
Нанохимия в олимпиадных задачах.
2. Сложные комбинированные задачи

В предыдущей лекции были рассмотрены простые задачи, посвященные строению, способам получения, термодинамике, каталитическим свойствам и применению наночастиц. Эти же вопросы обсуждаются и в заключительной лекции, но уже в более сложном контексте. Задачи, представленные в этой лекции, предназначены для очень хорошо подготовленных, продвинутых школьников, но их можно предлагать также и студентам.

Все задачи решать, наверное, не обязательно – на это способны только лучшие из олимпиадников, обладающие широкими познаниями в химии. Однако вы можете выбрать наиболее интересные для вас задачи и, анализируя их решение, узнать много нового о свойствах наномира. Кроме того, для решения этих задач потребуются знания из разных разделов химии – органической, неорганической, физической и даже аналитической, поэтому они весьма полезны для проверки знаний школьников.

В первой задаче показано, как, соединяя в наночастицах неорганические и органические компоненты, удается получать гибридные материалы с необычными свойствами.

Задача 1. Наночастицы карбоната кальция. (Международная химическая олимпиада, 2004 год, Германия, тренировочный комплект.)

Дано:

температура T = 298,15 К;

раствор A – это водный раствор CaCl2 с концентрацией 1,780 г•л–1;

раствор B – это водный раствор Na2CO3 с концентрацией 1,700 г•л–1;

pKa1(H2CO3) = 6,37;

pKa2(HCO3) = 10,33;

произведения растворимости:

ПР(Ca(OH)2) = 6,46• 10–6 моль3•л–3,

ПР(CaCO3) = 3,31• 10–9 моль2•л–2.

1. Рассчитайте pH раствора B, указав использованные при расчетах приближения.

При смешивании 100 мл раствора A и 100 мл раствора B образуется раствор C. рН раствора C доводят до 10. Образуется осадок.

2. Для каждого из веществ Ca(OH)2 и CaCO3 укажите и подтвердите расчетом, осаждается ли оно в указанных условиях.

В сходном эксперименте 100 мл раствора A дополнительно содержат 2 г сополимера. Этот сополимер состоит из двух водорастворимых блоков: блока полиэтиленоксида и блока полиакриловой кислоты.

Полимер не претерпевает никаких химических превращений (за исключением диссоциации кислотных групп). Несмотря на это, он оказывает сильное влияние: при смешивании растворов А и В осадок не образуется. Действие сополимера основано на том, что к поверхности образующихся маленьких частичек карбоната кальция присоединяются цепи полимера. Эти цепи предотвращают дальнейший рост кристаллов карбоната кальция, и гибридные наночастицы остаются в растворе.

3. Обведите кружком блок в формуле сополимера, который присоединяется к поверхности растущего кристалла карбоната кальция.

Для исследования свойств гибридных частиц их выделили из раствора, в котором проходил синтез, перенесли в 50 мл водного раствора NaOH (c(NaOH) = 0,19 моль• л–1) и добавили 200 мл воды.

В полученном после этих операций растворе присутствуют лишь гибридные наночастицы, а дополнительных ионов кальция и карбонат-ионов нет. В кислотно-основных равновесиях участвуют все карбоксильные группы сополимера.

• В полученном растворе рН = 12,30.

• Электронная микроскопия позволяет наблюдать лишь неорганические частицы, но не органополимер. Наблюдали сферические частицы, диаметр которых составлял 100 нм.

• Молярная масса гибридных частиц (включая неорганическую и органическую части) M = 8,01•108 г•моль–1.

• Заряд каждой из наночастиц Z = –800 (pKa(COOH, в сополимере) = 4,88).

4. Рассчитайте массу сополимера, перешедшего из его исходного количества (2 г) в состав гибридных частиц.

5. Установите расчетом, какая из возможных модификаций карбоната кальция находится в гибридных частицах.

Модификация Плотность

Кальцит

2,71 г•см–3
Ватерит 2,54 г•см–3
Арагонит 2,95 г•см–3

Решение

1. Ответ на первый вопрос – это обычный расчет кислотно-основного равновесия. В растворе карбоната натрия среда щелочная за счет гидролиза:

+ H2O + OH.

Константу гидролиза находим через константу диссоциации угольной кислоты:

Kh =   = 2,14•10–4.

Зная константу гидролиза, можно рассчитать концентрацию гидроксид-ионов:

поскольку [OH] = [], а [] = c – [OH], где с = 1,700 / 106 = 0,016 моль•л–1 – молярная концентрация раствора карбоната натрия.

Решив квадратное уравнение, находим:

[OH] = 1,75•10–3 М.

pOH = –lg(1,75•10–3) = 2,8,

pH = 14 – pOH = 11,2.

Использованы следующие приближения: 1) пренебрегли второй стадией гидролиза, которая практически не идет; 2) пренебрегли ионами OH, образовавшимися при диссоциации воды.

2. Концентрация ионов кальция в полученном растворе C:

[Ca2+] = c(CaCl2) / 2 = (1,780 / 111) / 2 = 8,02•10–3 моль•л–1

(концентрацию делим на 2, т.к. раствор A разбавляется в 2 раза). Концентрация гидроксид-ионов при pH = 10:

[OH] = 10–4 моль•л–1.

[Ca2+]•[OH]2 = (8,02•10–3)•(10–4)2 = 8,02•10–11 моль3•л–3 < ПР(Ca(OH)2).

Произведение концентраций меньше произведения растворимости, следовательно, осадка Ca(OH)2 не образуется.

Для того чтобы узнать, осаждается ли карбонат кальция, надо найти концентрацию карбонат-ионов при pH = 10. Для этого используем выражение для константы диссоциации угольной кислоты по второй ступени:

Ka2() = 10–10,33 =

где [H+] = 10–10 моль•л–1,

и условие материального баланса по карбонат-ионам:

[] + [] = c(Na2CO3) / 2 = 0,016 / 2 = 0,008 моль•л–1.

Решив систему из двух уравнений относительно [] и [], находим:

[] = 2,55•10–3 моль•л–1,

[Ca2+]•[] = (8,02•10–3)•(2,55•10–3) = 2,05•10–5 (моль2•л–2) > ПР(CaCO3).

Произведение концентраций больше произведения растворимости, следовательно, CaCO3 выпадает в осадок из раствора C.

3. К поверхности ионного кристалла карбоната кальция присоединяется блок, содержащий более полярные карбоксильные группы:

4. В растворе наночастиц pH >> pKa(COOH), поэтому все карбоксильные группы в сополимере ионизованы:

X(COOH)8 + 8OH = X(COO)8 + 8H2O,

где Х – углеводородный остаток, соответствующий полиакрилату.

Найдем, сколько гидроксид-ионов вступило в реакцию:

(OH)исх = 0,19 (моль•л–1)•0,050 (л) = 9,5•10–3 моль.

(OH)конеч = 10(12,3–14) (моль•л–1)•0,25 (л) = 5,0•10–3 моль.

В реакцию вступило:

9,50•10–3 – 5,0•10–3 = 4,5•10–3 моль OH.

Количество сополимера в исследуемом растворе:

(сополимера) = 4,5•10–3 / 8 = 5,6•10–4 моль.

Молярная масса сополимера:

M(сополимера) = 1 + 44•68 + 72•8 + 1 = 3570 г/моль.

Масса сополимера, перешедшего в состав наночастиц:

m = 5,6•10–4 (моль)•3570 (г/моль) = 2,0 г.

В состав наночастиц перешел весь сополимер.

5. Для того чтобы найти плотность карбоната кальция, надо определить его массу, входящую в состав наночастицы.

Весь отрицательный заряд наночастиц создается ионизованными карбоксильными группами. В каждой наночастице содержится: 800 / 8 = 100 молекул сополимера.

Масса карбоната кальция (в составе наночастицы) равна массе наночастицы за вычетом массы сополимера:

m(CaCO3) = = 1,33•10–15 г.

Объем частицы карбоната кальция:

V = d/ 6 = (100•10–9 (м))/ 6 = 5,24•10–22 м3 = 5,24•10–16 см3.

Плотность карбоната кальция:

= m / V = 1,33•10–15 (г) / 5,24•10–16 (см3) = 2,54 г•см–3,

что соответствует ватериту.

Многие наноструктуры предназначены для того, чтобы моделировать свойства природных систем. К таким относятся дендримеры – искусственные аналоги фотосинтетических устройств. Приводимая ниже задача про дендримеры хорошо иллюстрирует связь математики и химии.

Задача 2. Дендримеры – искусственные фотоантенны. (Первая наноолимпиада, 2007 год, Москва, МГУ. Автор задачи и решения – проф. В.В.Еремин.)

Одни из наиболее эффективных природных наноструктур – светособирающие фотоантенны, которые играют ключевую роль на ранних стадиях фотосинтеза. Антенны состоят из нескольких десятков пигментов порфиринового типа, находящихся в белковом окружении. При поглощении света антенна переходит в воз­буж­денное состояние и направляет полученную энергию к реакционному центру фотосинтеза, где она используется для последующих окислительно-восстановительных реакций.

В искусственных фотосинтетических устройствах роль фотоантенн играют супермолекулы-дендримеры, имеющие иерархическую структуру. Рассмотрим один из классов дендримеров. Молекулы этого класса состоят из одного реакционного центра (РЦ) и некоторого количества пигментов, причем РЦ соединен с двумя пигментами, а каждый пигмент (кроме внешних) – с тремя соседями (рис.).

Рис. Дендримеры 2-го (а) и 3-го (б) поколений. 1 – реакционный центр

1. Сколько пигментов включает дендример n-го поколения?

2. Будем считать, что при поглощении света с равной вероятностью возбуждается любой из пигментов, а миграция энергии происходит только в сторону РЦ по кратчайшему пути, причем время миграции между любыми двумя элементами структуры – одно и то же, обозначим его t. Рассчитайте среднее время, за которое возбуждение дойдет до РЦ в дендримере n-го поколения.

3. При миграции энергии от пигментов к РЦ часть энергии теряется. Эффективность фотоантенны определяется долей энергии, дошедшей от исходного возбужденного пигмента до РЦ. Пусть доля энергии, которая передается на каждом шаге, равна p (p < 1). Рассчитайте среднюю эффективность дендримера n-го поколения, считая, что все маршруты миграции энергии равновероятны.

4. Пусть пигменты – это бензольные кольца, соединенные тройной связью.

Сколько поколений пигментов уместятся в супермолекуле диаметром 10 нм, если диаметр РЦ составляет 4 нм? Каково среднее время возбуждения РЦ в такой молекуле, если t = 5 пс? Чему равна эффективность такого дендримера, если p = 0,95?

Решение

1. n-е поколение дендриметра содержит 2nпигментов.

2. Время по пути от пигмента m-го поколения равно mt. Среднее время iti по всем пигментам (n поколений):

При больших n среднее время —> (n – 1)t.

3. На маршруте длиной mt (от пигмента m-го поколения до РЦ) доля переданной РЦ энергии составляет pm, число таких маршрутов равно числу пигментов, т.е. 2m. Средняя доля энергии, дошедшей до РЦ:

С увеличением размера молекул дендримеров скорость и эффективность передачи энергии уменьшаются.

4. Расстояние между центрами бензольных колец составляет:

r = 2•0,140 + 2•0,154 + 0,120 = 0,708 нм,

где 0,140 нм – радиус бензольного кольца; 0,154 нм – длина одинарной связи, 0,120 нм – длина тройной связи.

За два поколения расстояние между РЦ и граничным пигментом увеличивается на 1,5r, т.е. на 1 нм. На расстоянии (10 – 4)/2 = 3 нм уместятся 3 пары, т.е. 6 поколений пигментов.

Среднее время переноса:

Средняя эффективность:

От математической химии перейдем к классической и рассмотрим способы синтеза супрамолекулярных наночастиц. В следующей задаче показано, как конструировать сложные органические молекулы, обладающие фотосенсорными свойствами, из отдельных строительных блоков. Очень четко выявлена связь между геометрическим и электронным строением молекул и их способностью к комплексообразованию и флуоресценции. Показано, как можно влиять на фотофизические свойства молекул, изменяя кислотность среды или смещая равновесие комплексообразования.

Задача 3. Органическая фотохимия и фотофизика. (Международная химическая олимпиада, 2005 год, Тайвань.)

Первая часть задачи посвящена синтезу супрамолекулярного фотохимического сенсора, Молекула этого вещества состоит из двух частей – хромофора, отвечающего за флуоресценцию, и краун-эфира, селективно связывающего ионы щелочных металлов.

Комплексообразующая способность краун-эфиров по отношению к ионам щелочных металлов зависит от размера полости. Так, азакраун-эфиры A и B имеют разные константы устойчивости с ионами Na+, K+ и Cs+ (см. таблицу).

Таблица

Ион металла Радиус (пм) lg K (константы устойчивости)
Соединение А Соединение В
Na+ 98 2,49 3,57
K+ 133 1,83 5,00
Cs+ 165 1,37 3,39

Самое сильное комплексообразование имеет место тогда, когда размеры полости в молекуле краун-эфира соответствуют радиусу связанного иона. Очевидно, что небольшой цикл с пятью гетероатомами A лучше всего связывает ион Na+, а цикл с шестью гетероатомами B – более крупный ион K+.

Флуоресцентный сенсор Е получили, объединив в составе одной молекулы азакраун-эфир, селективный к ионам щелочных металлов, и антрацен, обладающий сильной флуоресценцией.

1. Изобразите структурные формулы соединений C и D, обозначенных буквами в приведенной ниже схеме синтеза E.

Синтезированы и другие производные антрацена – F и G. Соединения E, F и G в нейтральной среде почти не флуоресцируют из-за тушения флуоресценции. Тушение вызвано интенсивным фотоиндуцированным переносом одного из электронов неподеленной электронной пары атома азота на электронную систему возбужденного хромофора (антрацена).

 

2. Какие соединения будут проявлять интенсивную флуоресценцию после добавления водного раствора HCl?

а) Ни одно из соединений;

б) только E и F;

в) только G;

г) все вещества.

3. К разбавленным растворам веществ Е, F и G в метаноле (10–5 M) добавили эквивалентные количества ацетата калия. Для какого из веществ интенсивность флуоресценции будет после этого максимальной?

4. К разбавленному раствору вещества F добавили эквивалентное количество ацетата щелочного металла. После добавления какого из ацетатов интенсивность флуоресценции будет максимальной?

а) Ацетат натрия;

б) ацетат калия;

в) ацетат цезия;

г) ацетаты всех металлов вызывают одинаковую флуоресценцию.

Решение

1. При восстановлении альдегида борогидридом натрия образуется спирт, который под действием PCl5 превращается в монохлорид – вещество С:

В другой ветви синтеза группу OH заменяют на Cl действием толуолсульфохлорида CH3C6H4SO2Cl в пиридине, а затем замыкают цикл с двух сторон конденсацией с двухатомным спиртом HO(CH2)2NH(CH2)2OH в присутствии сильного основания – трет-бутилата калия, t-BuOK. Образуется устойчивый 18-членный цикл D с шестью гетероатомами:

Конденсацией веществ C и D в присутствии карбоната калия, который связывает выделяющийся HCl, получают сенсор E:

Флуоресцирующая способность этого сенсора зависит от наличия неподеленной электронной пары на атоме азота, которая ведет к тушению флуоресценции. Тушение вызвано фотоиндуцированным переносом электрона (РЕТ), который иллюстрирует приводимая ниже диаграмма молекулярных орбиталей (схема). При облучении светом с подходящей длиной волны (шаг 1) электрон с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) хромофора (состояние a) переходит на низшую вакантную молекулярную орбиталь (НВМО) (состояние b). Флуоресценция возникает при обратном переходе электрона из возбужденного состояния в исходное.

Схема

При наличии соседнего атома азота электрон неподеленной пары этого атома переходит на высшую занятую молекулярную орбиталь (ВЗМО) хромофора (шаг 2), блокируя тем самым обычный путь флуоресценции (состояние c), т.к. возбужденному электрону хромофора просто некуда возвращаться. Если же неподеленная пара азота участвует в комплексообразовании или взаимодействует с ионами водорода, то переноса электрона не будет и хромофор снова способен к флуоресценции (шаг 3).

2. С водным раствором HCl взаимодействуют все три соединения – E, F и G, в результате чего неподеленная пара атома азота участвует в образовании связи с ионом водорода и теряет способность к тушению флуоресценции. Таким образом, все три вещества после реакции с HCl будут проявлять интенсивную флуоресценцию. Правильный ответ – г).

3. Из таблицы в условии задачи следует, что наиболее устойчивый комплекс с ионом K+ образует цикл с пятью атомами кислорода, следовательно, в веществе E электронная пара атома азота будет участвовать в комплексообразовании и не сможет тушить флуоресценцию. Вещество E будет проявлять самую сильную флуоресценцию.

4. Соединение F, как и A, содержит краун-эфирный цикл с 4 атомами кислорода. Этот цикл отвечает за комплексообразование с ионами щелочных металлов. Из таблицы следует, что соединение A сильнее всего связывается с ионами натрия. Этого же можно ожидать от соединения F, поэтому наиболее сильную флуоресценцию F будет проявлять после добавления ацетата натрия. Правильный ответ – a).

Заключительные две задачи посвящены термодинамическим свойствам наночастиц и их зависимости от размера частиц, т.е. размерному эффекту.

Задача 4. Электрохимия нанокластеров металлов. (Международная химическая олимпиада, 2004 год, Германия, тренировочный комплект.)

Свойства нанометровых кластеров металлов отличаются от свойств обычных материалов. Для исследования электрохимических свойств нанокластеров серебра были построены следующие гальванические элементы:

(I) Ag(тв) | AgCl (нас. р-р) || Ag+(0,01 М) | Ag(тв.)

E1 = 0,170 В.

(II) Pt | Agn(тв. нанокластеры), Ag+(0,01 М) || AgCl (нас. р-р) | Ag(тв.)

а) E2 = 0,430 В для нанокластеров Ag10;

б) E3 = 1,030 В для нанокластеров Ag5.

1. Рассчитайте произведение растворимости AgCl.

Нанокластеры Ag5 и Ag10 состоят из обычных атомов серебра, тем не менее их стандартные электродные потенциалы отличаются от потенциала металлического серебра.

2. Рассчитайте стандартные электродные потенциалы нанокластеров Ag5 и Ag10.

3. Объясните, почему стандартный потенциал нанокластеров зависит от размера частиц.

4. Определите, что произойдет, если добавить:

а) кластеры Ag10 и (в другом эксперименте) Ag5 в водный раствор с pH = 13;

б) кластеры Ag10 и (в другом эксперименте) Ag5 в водный раствор с pH = 5.

Объясните качественно, что произойдет в случае, если реакция возможна.

Необходимые данные: E°(Ag+/Ag) = 0,800 В, T = 298,15 К.

Решение

Для решения необходимо знать правила записи гальванических элементов, уметь записывать уравнения катодных и анодных полуреакций и применять уравнение Нернста, описывающее зависимость электродного потенциала от концентрации частиц, участвующих в электродной реакции. Узнать обо всем этом можно, например, в главе 3 книги В.В.Еремина «Теоретическая и математическая химия» (М.: МЦНМО, 2007).

1. Указанный гальванический элемент имеет концентрационный характер: и на катоде, и на аноде протекает одна и та же реакция: Ag+ + e = Ag. Электроды отличаются только концентрацией ионов серебра. Пусть в левом электроде c(Ag+) = с(Cl) = x M. Запишем уравнение Нернста:

x = 1,336•10–5.

ПР(AgCl) = x2 = 1,785•10–10 М2.

2. В случае нанокластеров на левом электроде (аноде) протекает реакция:

nAg+ + ne = Agn,

а на правом (катоде) – восстановление ионов серебра:

Ag+ + e = Ag.

Запишем уравнения Нернста для электродных процессов:

ЭДС элемента равна разности потенциалов правого и левого электродов:

3. Стандартный электродный потенциал полуреакции nAg+ + ne = Agn увеличивается с размером частиц (т.е. с ростом n) до тех пор, пока не достигнет значения 0,800 В для объемной фазы серебра. Потенциал меньше для частиц маленького размера, т.к. у них большая доля атомов на поверхности, а процесс кристаллизации энергетически менее выгоден для поверхностных атомов. Поэтому энергия Гиббса образования металлического серебра для таких частиц – больше (т.е. менее отрицательная), чем для объемных, следовательно, стандартный электродный потенциал ниже. Интересно, что зависимость потенциала от числа атомов в кластере – немонотонная. У кластеров определенного размера электродный потенциал может быть достаточно большим благодаря тому, что эти кластеры имеют замкнутую оболочку («магическое число» атомов, см. задачу 6 из лекции № 7) и обладают особой устойчивостью.

4. а) В водном растворе с pH = 13 потенциал водородного электрода равен:

Этот потенциал намного меньше, чем стандартные потенциалы для обоих кластеров серебра (0,200 В для Ag10 и –0,400 В для Ag5), поэтому ионы водорода не смогут окислить кластеры серебра. В растворе ничего не будет происходить.

б) В водном растворе с pH = 5 потенциал водородного электрода равен:

Это меньше, чем 0,200 В, но больше, чем –0,400 В. Следовательно, ионы водорода будут окислять кластеры Ag5 до Ag+:

5H+ + Ag5 = 5Ag+ + 5/2 H2,

но не смогут окислить кластеры Ag10.

Кластеры из пяти атомов серебра в растворе с pH = 5 будут растворяться с выделением водорода!

В задаче 5 используется зависимость энергии Гиббса от давления, однако, во-первых, эта зависимость для газов отличается от зависимости для конденсированной фазы, а, во-вторых, давление имеет другую – поверхностную – природу. В ходе решения задачи мы увидим, как дополнительное давление влияет на давление пара, температуру кипения и константы равновесия реакций с участием наночастиц.

Задача 5. Наночастицы и нанофазы. (Международная химическая олимпиада, 2007 год, Москва, тренировочный комплект. Автор задачи и решения – проф. М.В.Коробов.)

Теоретическое введение

Свойства наноматериалов существенно зависят от формы и размера частиц. Давление насыщенного пара над малой сферической частицей (жидкости или кристалла) выше, чем над макрофазой, образованной тем же самым веществом. В равновесии молярные энергии Гиббса конденсированной фазы – жидкости или твердого вещества (Gконд) – и газа, насыщенного пара (Gгаз) равны:

Gконд = Gгаз. (1)

Зависимость энергии Гиббса газа от его давления имеет вид:

Gгаз = G°газ + RT lnp, (2)

где G°газ есть стандартная молярная энергия Гиббса газа при стандартном давлении p° = 1 бар.

Вещество, заключенное внутри малого сферического объема, находится под повышенным давлением, обусловленным поверхностным натяжением:

pпов = 2s / r, (3)

где r – радиус сферического образца,  – поверхностное натяжение на границе раздела «конденсированная фаза–газ». Увеличение внутреннего давления приводит к увеличению молярной энергии Гиббса вещества (G*сф) в сферическом образце по сравнению с макрофазой (Gконд) на величину pповVМ:

G*сф = Gконд + pповVM = Gконд + 2V / r, (4)

где VM – молярный объем вещества в конденсированном состоянии. Давление насыщенного пара над сферической частицей (p*) определяется из равенства энергий Гиббса частицы и газа:

G*сф = Gгаз = G°газ + RT ln p*, (5)

где p* – давление насыщенного пара над сферическим образцом радиуса r.

Вопросы

1. Давление насыщенного водяного пара при температуре 298 К равно 3,15•10–2 бар. Рассчитайте давление насыщенного водяного пара над сферическими каплями воды радиусом: а) 1 мкм, б) 1 нм. Поверхностное натяжение воды на границе раздела «вода–насыщенный пар» при 298 К равно 0,072 Дж/м2.

2. Примем, что фаза является макрофазой, если давления насыщенного пара над этой фазой и макрофазой отличаются не более чем на 1 %. Рассчитайте минимальный радиус капли воды, при котором ее еще можно считать макрофазой. Сколько молекул содержится в такой капле?

3. Несколько капель ртути были помещены внутрь одностенной нанотрубки диаметром 1,5 нм, температура которой поддерживается равной 400 К. Каково минимальное давление паров ртути внутри нанотрубки? При указанной температуре давление насыщенного пара ртути над макрофазой равно 1,38•10–3 бар, плотность ртути (Hg) = 13,5 г/см3, поверхностное натяжение на границе «ртуть–насыщенный пар» равно 0,484 Дж/м2.

4. Температура кипения Tкип бензола при стандартном давлении равна 353,3 К. Температурная зависимость давления насыщенного пара бензола вблизи температуры кипения дается выражением:

где Hисп = 30 720 Дж/моль – энтальпия испарения бензола. Рассчитайте температуру кипения бензола, находящегося в виде капель радиусом 5,0 нм, при стандартном атмосферном давлении. Поверхностное натяжение бензола равно 0,029 Дж/м2, плотность – 0,890 г/см3.

5. Очевидно, что свойства макрофазы и нанофазы, образованных одним и тем же веществом А, существенно различаются. Какие из приведенных величин будут уменьшаться при переходе от макро- к нанофазе?

1) Растворимость А в любом растворителе;

2) температура кипения А при атмосферном давлении;

3) давление насыщенного пара А над кристаллом;

4) константа равновесия реакции, в которой А является реагентом;

5) константа равновесия реакции, в которой А является продуктом.

Решение

1. Давление насыщенного пара над сферической каплей (p*) определяется равенством энергий Гиббса газа и жидкости (формулы (4) и (5) из теоретического введения):

G*жид = Gжид + 2Vr = Gгаз = G°газ + RT ln p*.

Аналогичное уравнение для давления пара над макрофазой имеет вид (формулы (1) и (2) из теоретического введения):

Gжид = Gгаз = G°газ + RT ln p.

Вычитая второе уравнение из первого, находим связь между давлениями пара над каплей и над макрофазой:

2Vr = RT ln(p* / р);

p* = p exp

Для расчетов значения всех величин выражаем в системе СИ: т.е. радиус – в метрах, объем – в кубических метрах и т.д. Молярный объем воды равен:

VM = M /  = 18 (г/моль) / 1 (г/см3) = 18 см3/моль = 18•10–6 м3/моль.

Для капли радиусом 1 мкм давление паров равно:

p* = 3,15•10–2 exp = 3,15•10–2 бар.

Оно практически не отличается от давления паров над макрофазой воды.

Для капли радиусом 1 нм давления различаются очень существенно:

p* = 3,15•10–2 exp = 8,97•10–2 бар.

2. Для расчета минимального размера капли решаем неравенство:

p* / p = exp < 1,01,

откуда r > 1,05•10–7 м = 105 нм.

Радиус капли 105 нм можно считать минимальным радиусом макрофазы.

Число молекул воды N в капле радиусом r = 105 нм можно рассчитать по формуле:

здесь VМ = 18•10–6 м3 – молярный объем воды, NA = 6,02•1023 моль–1 – число Авогадро.

N = •6,02•1023 = 1,62•108 = 162 млн.

Таким образом, если капля воды содержит меньше 162 миллиона молекул, ее можно считать нанофазой.

3. Максимальный возможный радиус капли равен радиусу нанотрубки. Поскольку давление паров растет с уменьшением радиуса частицы, минимальное давление ртути соответствует максимальному радиусу капли, т.е. половине диаметра нанотрубки, 0,75 нм. Молярный объем ртути равен:

VM = M /  = 200,5 (г/моль) / 13,5 (г/см3) = 14,9 см3/моль = 14,9•10–6 м3/моль.

Используя данные из условия задачи и уравнение для давления пара над каплей, получаем:

p* = 1,38•10–3 exp = 0,45 бар,

т.е. давление приблизительно в триста раз выше, чем над макрофазой ртути.

4. Сначала найдем значение константы в уравнении

ln p(T) = – + const.

При температуре кипения Tкип = 353,3 К давление паров бензола равно атмосферному, т.е. 1 бар:

const = ln p(T) + = ln1 + = 10,46.

Обозначим температуру кипения диспергированного бензола T*. При этой температуре давление насыщенного пара p* равно атмосферному, т.е. 1 бар.

ln p*(T*) = 0.

Воспользовавшись формулой для связи p* и p, получим:

Отсюда

Как видим, изменение размера частиц может уменьшить температуру кипения вещества более чем на 10 градусов.

5. Энергия Гиббса жидкости А в капле отличается от энергии жидкости А в макрофазе (см. уравнение (4) в теоретическом введении). Переход к нанофазе увеличивает энергию Гиббса вещества А. Увеличение энергии Гиббса А приводит к уменьшению двух из перечисленных величин:

температуры кипения при атмосферном давлении

и константы равновесия химической реакции, если А – продукт.

Уменьшение температуры кипения было продемонстрировано в ответе на предыдущий вопрос.

Константа равновесия реакции K связана со стандартной энергией Гиббса реакции rG°:

RT ln K = –rG° = –(G°прод + G°реаг),

где G°прод, G°реаг  – молярные энергии Гиббса продуктов и реагентов соответственно. Если G°прод растет, константа равновесия K уменьшается.

Итак, из данной задачи, в которой довольно много расчетов, можно сделать следующий важный вывод. При уменьшении размера наночастиц:

1) увеличивается энергия Гиббса вещества;

2) растет давление насыщенных паров над наночастицами;

3) уменьшается температура кипения жидкой нанофазы.

Из пункта 1) следует, что в обратимых реакциях, меняя размер частиц, можно сделать термодинамически выгодной как прямую, так и обратную реакцию. Уменьшение размера частиц реагента способствует протеканию прямой реакции, а уменьшение частиц продукта – обратной.