Главная страница «Первого сентября»Главная страница журнала «Химия»Содержание №17/2009
КУРСЫ ПОВЫШЕНИЯ КВАЛИФИКАЦИИ

 

Уважаемые учителя химии!

В 2009/10 учебном году Педагогический университет «Первое сентября» предлагает шесть дистанционных курсов повышения квалификации для учителей химии (см. с. 28). Лекционный материал и контрольные работы для курса 18-006 будут публиковаться на страницах газеты «Химия» в №№ 17–24/2009, а для остальных курсов – отправляться по почте в виде брошюр. Бланк заявки на обучение помещен на второй странице обложки этого номера. Сегодня мы предлагаем вашему вниманию первую лекцию нового курса.

 

Нанохимия и нанотехнология

Учебный план курса

№ газеты Учебный материал
17 Лекция № 1. Что скрывается за приставкой «нано»? Нанонаука и нанохимия. Размерный эффект. Классификация нанообъектов. (Еремин В.В., Дроздов А.А.)
18 Лекция № 2. Методы синтеза и исследования наночастиц. Классификация методов синтеза наночастиц. Химические методы синтеза («снизу вверх»). Методы визуализации и исследования наночастиц. (Еремин В.В., Дроздов А.А.)
19 Лекция № 3. Нанотехнология. Фундаментальные и прикладные исследования: связь нанонауки и нанотехнологии. Механические наноустройства. Магнитные наноматериалы. Нанотехнологии в медицине. Развитие нанотехнологий. (Еремин В.В., Дроздов А.А.)
Контрольная работа № 1 (срок выполнения – до 25 ноября 2009 г.)
20 Лекция № 4. Углеродные наноматериалы. Аллотропные формы углерода – «нано» и не «нано». Наноалмазы. Фуллерены и их производные. Нанотрубки, их классификация и свойства. Общие свойства наноформ углерода. (Еремин В.В.)
21 Лекция № 5. Наноматериалы для энергетики. Традиционные и альтернативные источники энергии. Наноматериалы в топливных элементах. Наноматериалы для хранения водорода. (Еремин В.В.)
22 Лекция № 6. Нанокатализ. Общие свойства катализаторов. Классификация каталитических реакций. Принципы структурного и энергетического соответствия. Катализ на наночастицах и цеолитах. (Еремин В.В.)
Контрольная работа № 2 (срок выполнения – до 30 декабря 2009 г.)
23 Лекция № 7. Нанохимия в олимпиадных задачах. 1. Простые задачи. Cпособы получения нано- частиц. Структура наночастиц. Свойства наночастиц. (Еремин В.В.)
24 Лекция № 8. Нанохимия в олимпиадных задачах. 2. Сложные комбинированные задачи.
(Еремин В.В.)
Итоговая работа.
Краткий отчет о проведении итоговой работы, сопровождаемый справкой из учебного заведения, должен быть направлен в Педагогический университет не позднее 28 февраля 2010 г.
(Подробнее об итоговой работе будет напечатано после лекции № 8.)

 

В.В.ЕРЕМИН,
А.А.ДРОЗДОВ

 

ЛЕКЦИЯ № 1
Что скрывается за приставкой «нано»?

Нанонаука и нанохимия

В последние годы в заголовках газет и в журнальных статьях мы все чаще встречаем слова, начинающиеся с приставки «нано». По радио и телевидению нам практически ежедневно сообщают о перспективах развития нанотехнологий и первых полученных результатах. Что же означает слово «нано»? Оно происходит от латинского слова nanus – «карлик» и буквально указывает на малый размер частиц. В приставку «нано» ученые вложили более точный смысл, а именно одна миллиардная часть. Например, один нанометр – это одна миллиардная часть метра, или 0,000 000 001 м (10–9 м).

Рис. 1. Деление куба приводит к увеличению поверхности

Почему же именно наноразмеры привлекли внимание ученых? Проведем мысленный эксперимент. Представьте себе куб золота с ребром 1 м. Он весит 19,3 т, и в нем содержится огромное число атомов. Разделим этот куб на восемь равных частей. Каждая из них представляет собой куб с ребром в два раза меньше исходного. Общая поверхность увеличилась вдвое. Однако свойства самого металла при этом не меняются (рис. 1). Будем продолжать этот процесс и далее. Как только длина ребра куба приблизится к размеру крупных молекул, свойства вещества станут совсем другими. Мы достигли наноуровня, т.е. получили кубические наночастицы золота. Они обладают огромной общей поверхностью, что приводит ко многим необычным свойствам и делает их совсем не похожими на обычное золото. Например, наночастицы золота могут быть равномерно распределены в воде, образуя коллоидный раствор – золь. В зависимости от размера частиц золь золота может иметь оранжевую, пурпурную, красную или даже зеленую окраску (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость цвета золей золота (а) от размера частиц (б)

История приготовления золей золота восстановлением из его химических соединений уходит корнями в далекое прошлое. Возможно, что именно они представляли собой «эликсир жизни», упоминаемый древними и получаемый из золота. О приготовлении «растворимого золота» и употреблении его в медицине упоминает известный врач Парацельс, живший в XVI столетии. Научные исследования коллоидного золота начались лишь в XIX в. Интересно, что некоторые из приготовленных в то время растворов сохраняются до сих пор. В 1857 г. английский физик М.Фарадей доказал, что яркая окраска раствора обусловлена мелкими частицами золота, находящимися во взвешенном состоянии. В настоящее время коллоидное золото получают из золотохлороводородной кислоты восстановлением боргидридом натрия в толуоле с добавленным в него поверхностно-активным веществом, которое увеличивает устойчивость золя (см. лекцию № 7, задача 1).

Заметим, что такой подход к получению наночастиц из отдельных атомов, т.е. снизу вверх по размеру, часто называют восходящим (англ. – bottom-up). Он характерен для химических методов синтеза наночастиц. В описанном нами мысленном эксперименте по делению слитка золота мы применили противоположный подход – нисходящий (top-down), в основе которого – дробление частиц, как правило, физическими методами (рис. 3).

Рис. 3. Два подхода к получению наночастиц:
вверху – нисходящий (физический), внизу – восходящий (химический).
(Из книги Г.Б.Сергеева «Нанохимия»)

С наночастицами золота мы можем встретиться не только в химической лаборатории, но и в музее. Введение в расплавленное стекло небольшого количества соединений золота приводит к их разложению с образованием наночастиц. Именно они и придают стеклу тот яркий красный цвет, за который его называют «золотым рубином».

С материалами, содержащими в себе нанообъекты, человечество познакомилось много веков тому назад. В Сирии (в ее столице Дамаске и других городах) в средние века научились делать прочные, острые и звонкие клинки и сабли. Секрет приготовления дамасской стали долгие годы мастера передавали друг другу в глубокой тайне. Оружейную сталь, не уступающую по свойствам дамасской, готовили и в других странах – в Индии, Японии. Качественный и количественный анализ таких сталей не позволял ученым объяснить уникальные свойства этих материалов. Как и в обычной стали, в них наряду с железом присутствует углерод в количестве около 1,5 % по массе. В составе дамасской стали обнаружили также примеси металлов, например марганца, который сопутствует железу в некоторых рудах, и цементита – карбида железа Fe3C, образующегося при взаимодействии железа с углем в процессе его восстановления из руды. Однако, приготовив стали точно такого же количественного состава, как дамасская, ученые не смогли добиться свойств, которые присущи оригиналу.

При анализе материала необходимо в первую очередь обращать внимание на его структуру! Растворив кусочек дамасской стали в соляной кислоте, немецкие ученые обнаружили, что содержащийся в ней углерод образует не обычные плоские чешуйки графита, а углеродные нанотрубки. Так называют частицы, получающиеся при закручивании одного или нескольких слоев графита в цилиндр. Внутри нанотрубок имеются полости, которые в дамасской стали были заполнены цементитом. Тончайшие нити из этого вещества связывают отдельные нанотрубки друг с другом, придавая материалу необычайную прочность, вязкость и упругость. Сейчас углеродные нанотрубки научились производить в больших количествах, но как удавалось получать их средневековым «технологам», до сих пор остается загадкой. Ученые предполагают, что образованию нанотрубок из угля, который попадал в сталь из горящего дерева, способствовали какие-то примеси и особый температурный режим с многократным нагреванием и охлаждением изделия. В этом-то как раз и заключался тот утраченный с годами секрет, которым владели ремесленники.

Как мы видим, свойства нановещества и наноматериала существенно отличаются от свойств объектов с таким же качественным и количественным составом, но не содержащих наночастиц.

В средневековье к созданию субстанций, которые мы сегодня называем наноматериалами, подходили эмпирически, т.е. путем многолетних опытов, многие из которых заканчивались неудачей. Ремесленники не задумывались о смысле выполняемых ими действий, не имели даже элементарного представления о строении этих веществ и материалов. В настоящее время создание наноматериалов стало объектом научной деятельности. В научном языке уже устоялся термин «нанонаука» (англ. nanoscience), который обозначает область исследования частиц нанометровых размеров. Поскольку с точки зрения фонетики русского языка это название не очень удачное, можно использовать другое, тоже общепринятое – «наноразмерная наука» (англ. – nanoscale science).

Нанонаука развивается на стыке химии, физики, материаловедения и компьютерных технологий. Она имеет множество приложений. Использование наноматериалов в электронике, как предполагают, позволит увеличить емкость запоминающих устройств в тысячу раз, а следовательно, уменьшить их размер. Доказано, что введение в организм наночастиц золота в комбинации с рентгеновским облучением подавляет рост раковых клеток. Интересно, что сами по себе наночастицы золота не оказывают лечащего действия. Их роль сводится к поглощению рентгеновского излучения и направлению его на опухоль.

Медики также ожидают, когда завершатся клинические испытания биодатчиков для диагностики онкологических заболеваний. Уже сейчас наночастицы используют для доставки лекарств к тканям организма и увеличения эффективности всасывания труднорастворимых лекарственных препаратов. Нанесение на упаковочные пленки наночастиц серебра позволяет продлить срок хранения продуктов. Наночастицы используют в новых типах солнечных батарей и топливных элементов – устройств, преобразующих энергию сгорания топлива в электрическую. В будущем их применение позволит отказаться от сжигания углеводородного топлива на тепловых электростанциях и в двигателях внутреннего сгорания автотранспорта – а ведь именно они вносят наибольший вклад в ухудшение экологической обстановки на нашей планете. Так наночастицы служат задаче создания экологически чистых материалов и путей производства энергии.

Задачи нанонауки сводятся к исследованию механических, электрических, магнитных, оптических и химических свойств нанообъектов – веществ и материалов. Нанохимия как одна из составляющих нанонауки занимается разработкой методов синтеза и изучением химических свойств нанообъектов. Она находится в тесной связи с материаловедением, поскольку нанообъекты входят в состав многих материалов. Очень важны медицинские применения нанохимии, включающие синтез веществ, родственных природным белкам, или нанокапсул, служащих для переноса лекарств.

Достижения нанонауки служат основой для развития нанотехнологий – технологических процессов производства и применения нанообъектов. Нанотехнологии имеют мало общего с теми примерами химических производств, которые рассматриваются в школьном курсе химии. Это и неудивительно – ведь нанотехнологам приходится манипулировать объектами величиной в 1–100 нм, т.е. имеющими размер отдельных крупных молекул.

Существует строгое определение нанотехнологии*: это – совокупность методов и приемов, применяемых при изучении, проектировании, производстве и использовании структур, устройств и систем, включающих целенаправленный контроль и модификацию формы, размера, интеграции и взаимодействия составляющих их наномасштабных элементов (1–100 нм) для получения объектов с новыми химическими, физическими, биологическими свойствами. Ключевой в этом определении является последняя часть, подчеркивающая, что основная задача нанотехнологий – получение объектов с новыми свойствами.

Размерный эффект

Наночастицами принято называть объекты, состоящие из атомов, ионов или молекул и имеющие размер менее 100 нм. Примером могут служить частицы металлов. О наночастицах золота мы уже рассказывали. А в черно-белой фотографии при попадании света на фотопленку происходит разложение бромида серебра. Оно приводит к возникновению частиц металлического серебра, состоящих из нескольких десятков или сотен атомов. Издревле было известно, что вода, находящаяся в контакте с серебром, способна убивать болезнетворные бактерии. Целебная сила такой воды объясняется содержанием в ней мельчайших частиц серебра, это и есть наночастицы! Благодаря малому размеру эти частицы отличаются по свойствам как от отдельных атомов, так и от объемного материала, состоящего из многих миллиардов миллиардов атомов, например слитка серебра.

Известно, что многие физические свойства вещества, например его окраска, тепло- и электропроводность, температура плавления зависят от размера частиц. Например, температура плавления наночастиц золота размером 5 нм оказывается на 250° ниже, чем у обычного золота (рис. 4). По мере увеличения размера наночастиц золота температура плавления возрастает и достигает значения 1337 К, характерного для обычного материала (который по-другому называют объемной фазой, или макрофазой).

Рис. 4. Зависимость температуры плавления золота от размера частиц.
Точками обозначены экспериментальные данные, сплошная кривая рассчитана
по уравнению Гиббса–Томсона

Стекло приобретает окраску, если содержит частицы, размеры которых сопоставимы с длиной волны видимого света, т.е. имеют наноразмер. Именно этим и объясняется яркая окраска средневековых витражей, в составе которых находятся различной величины наночастицы металлов или их оксидов. А электропроводность материала определяется длиной свободного пробега – расстоянием, которое проходит электрон между двумя соударениями с атомами. Оно также измеряется в нанометрах. Если размер наночастицы металла оказывается меньше этого расстояния, то у материала следует ожидать появления особых электрических свойств, не характерных для обычного металла.

Таким образом, нанообъекты характеризуются не только малым размером, но и особыми свойствами, которые они проявляют, выступая как составная часть материала. Например, окраска стекла «золотой рубин» или коллоидного раствора золота вызвана не одной наночастицей золота, а их ансамблем, т.е. большим количеством частиц, расположенных на определенном расстоянии друг от друга.

Отдельные наночастицы, содержащие не более 1000 атомов, называют нанокластерами. Свойства таких частиц значительно отличаются от свойств кристалла, в котором содержится огромное число атомов. Это объясняется особой ролью поверхности. Действительно, реакции с участием твердых тел происходят не в объеме, а на поверхности. Примером может служить взаимодействие цинка с соляной кислотой. Если внимательно присмотреться, то можно увидеть, что пузырьки водорода образуются на поверхности цинка, а атомы, находящиеся в глубине, не участвуют в реакции. Лежащие на поверхности атомы обладают большей энергией, т.к. у них меньше соседей в кристаллической решетке. Постепенное уменьшение размера частиц приводит к увеличению общей площади поверхности, росту доли атомов на поверхности (рис. 5) и возрастанию роли поверхностной энергии. Особенно велика она у нанокластеров, где на поверхности находится большинство атомов. Поэтому неудивительно, что, например, нанозолото по химической активности во много раз превосходит обычное. Так, например, наночастицы золота, содержащие 55 атомов (диаметр 1,4 нм), нанесенные на поверхность TiO2, служат хорошими катализаторами селективного окисления стирола кислородом воздуха до бензальдегида (Nature, 2008):

C6H5–CH=CH2 + O2 —> C6H5–CH=O + H2O,

тогда как частицы диаметром более 2 нм, а тем более обычное золото совсем не проявляют каталитической активности.

Рис. 5. Зависимость доли атомов
в объеме и на поверхности от размера частиц

Алюминий устойчив на воздухе, а наночастицы алюминия мгновенно окисляются кислородом воздуха, превращаясь в оксид Al2O3. Исследования показали, что наночастицы алюминия диаметром 80 нм на воздухе обрастают слоем оксида толщиной от 3 до 5 нм. Другой пример: хорошо известно, что обычное серебро не растворимо в разбавленных кислотах (кроме азотной). Однако совсем маленькие наночастицы серебра (не больше 5 атомов) будут растворяться с выделением водорода даже в слабых кислотах типа уксусной, для этого достаточно создать кислотность раствора pH = 5 (см. лекцию № 8, задача 4).

Зависимость физических и химических свойств наночастиц от их размера называют размерным эффектом. Это – один из важнейших эффектов в нанохимии. Он уже нашел теоретическое объяснение с позиций классической науки, а именно – химической термодинамики. Так, зависимость температуры плавления от размера объясняется тем, что атомы внутри наночастиц испытывают дополнительное поверхностное давление, которое изменяет их энергию Гиббса (см. лекцию № 8, задача 5). Анализируя зависимость энергии Гиббса от давления и температуры, легко можно вывести уравнение, связывающее температуру плавления и радиус наночастиц – его называют уравнением Гиббса–Томсона:

где Tпл(r) – температура плавления нанообъекта с радиусом наночастиц r, Tпл() – температура плавления обычного металла (объемной фазы), тв.-ж – поверхностное натяжение между жидкой и твердой фазами, Hпл – удельная теплота плавления, тв – плотность твердого вещества.

Используя это уравнение, можно оценить, начиная с какого размера свойства нанофазы начнут отличаться от свойств обычного материала. В качестве критерия возьмем отличие в температуре плавления 1 % (для золота – это около 14 °С). В «Кратком химическом справочнике» (авторы – В.А.Рабинович, З.Я.Хавин) находим для золота: Hпл = 12,55 кДж/моль = 63,71 Дж/г, тв = 19,3 г/см3. В научной литературе для поверхностного натяжения приводится значение тв.-ж = 0,55 Н/м = 5,5–10–5 Дж/см2. Решим с этими данными неравенство:

Эта оценка, хотя и довольно грубая, отлично коррелирует со значением 100 нм, которое обычно используют, говоря о предельных размерах наночастиц. Разумеется, здесь мы не учитывали зависимость теплоты плавления от температуры и поверхностного натяжения от размера частиц, а последний эффект может быть вполне значимым, о чем свидетельствуют результаты научных исследований.

Многие другие примеры размерного эффекта с расчетами и качественными объяснениями будут приведены в лекциях № 7 и № 8.

Классификация нанообъектов

Существует много разных способов классификации нанообъектов. Согласно простейшей из них все нанообъекты подразделяют на два больших класса – сплошные («внешние») и пористые («внутренние») (схема).

Схема

Классификация нанообъектов
(из лекции проф. Б.В.Романовского)

Сплошные объекты классифицируют по размерности: 1) объемные трехмерные (3D) структуры, их называют нанокластерами (cluster – скопление, гроздь); 2) плоские двумерные (2D) объекты – нанопленки; 3) линейные одномерные (1D) структуры – нанонити, или нанопроволоки (nanowires); 4) нульмерные (0D) объекты – наноточки, или квантовые точки. К пористым структурам относят нанотрубки (см. лекцию 4) и нанопористые материалы, например аморфные силикаты (см. лекцию №8, задача 2).

Разумеется, эта классификация, как и любая другая, не является исчерпывающей. Она не охватывает довольно важный класс наночастиц – молекулярные агрегаты, полученные методами супрамолекулярной химии. Мы рассмотрим его в следующей лекции.

Одни из наиболее активно изучаемых структур – нанокластеры – состоят из атомов металлов или относительно простых молекул. Поскольку свойства кластеров очень сильно зависят от их размеров (размерный эффект), для них разработана своя классификация – по размерам (таблица).

Таблица

Классификация нанокластеров металлов по размерам
(из лекции проф. Б.В.Романовского)

Число атомов в нанокластере Диаметр, нм Доля атомов на поверхности, % Число внутренних слоев Тип кластера
1 0,24 – 0,34 100 0
2 0,45 – 0,60 100 0
3 – 12 0,55 – 0,80 100 0 Малый
13 – 100 0,8 – 2,0 92 – 63 1 – 3 Средний
102 – 104 2 – 10 63 – 15 4 – 18 Большой
104 – 105 10 – 30 15 – 2 > 18 Гигантский
> 106 > 30 < 2 много Коллоидная
частица

Оказалось, что форма нанокластеров существенно зависит от их размеров, особенно при небольшом числе атомов. Результаты экспериментальных исследований в сочетании с теоретическими расчетами показали, что нанокластеры золота, содержащие 13 и 14 атомов, имеют плоское строение, в случае 16 атомов – трехмерную структуру, а в случае 20 – образуют гранецентрированную кубическую ячейку, напоминающую структуру обычного золота. Казалось бы, при дальнейшем увеличении числа атомов эта структура должна сохраняться. Однако это не так. Частица, состоящая из 24 атомов золота, в газовой фазе имеет необычную вытянутую форму (рис. 6). Используя химические методы, к кластерам удается прикреплять с поверхности другие молекулы, которые способны их организовывать в более сложные структуры. Было обнаружено, что наночастицы золота, соединенные с фрагментами молекул полистирола [–CH2–CH(C6H5)–]n или полиэтиленоксида (–CH2CH2O–)n, при попадании в воду объединяются своими полистирольными фрагментами в цилиндрические агрегаты, напоминающие коллоидные частицы – мицеллы, причем некоторые из них достигают в длину 1000 нм. Ученые предполагают, что такие объекты можно будет использовать в качестве лекарств против рака и катализаторов.

Рис. 6. Возможные структуры нанокластера Au24.
Наиболее устойчивая из них – структура а

В роли веществ, переводящих наночастицы золота в раствор, используют и природные полимеры – желатин или агар-агар. Обрабатывая их золотохлороводородной кислотой или ее солью, а затем восстановителем, получают нанопорошки, растворимые в воде с образованием ярко-красных растворов, содержащих коллоидные частицы золота. (Подробнее о строении и свойствах нанокластеров металлов – см. лекцию № 7, задачи 1 и 4.)

Интересно, что нанокластеры присутствуют даже в обычной воде. Они представляют собой агломераты из отдельных молекул воды, соединенных друг с другом водородными связями. Подсчитано, что в насыщенном водяном паре при комнатной температуре и атмосферном давлении на 10 миллионов одиночных молекул воды приходится 10 000 димеров (Н2О)2, 10 циклических тримеров (Н2О)3 и один тетрамер (Н2О)4. В жидкой воде обнаружены и частицы гораздо большей молекулярной массы, образованные из нескольких десятков и даже сотен молекул воды. Некоторые из них существуют в нескольких изомерных модификациях, различающихся формой и порядком соединения отдельных молекул. Особенно много кластеров содержится в воде при низкой температуре, вблизи точки плавления. Такая вода характеризуется особыми свойствами – она имеет большую плотность по сравнению со льдом и лучше усваивается растениями. Это еще один пример того, что свойства вещества определяются не только его качественным или количественным составом, т.е. химической формулой, но и его строением, в том числе и на наноуровне.

Среди других нанообъектов наиболее полно изучены нанотрубки. Так называют протяжные цилиндрические структуры, имеющие размеры нескольких нанометров. Впервые углеродные нанотрубки были открыты в 1951 г. советскими физиками Л.В.Радушкевичем и В.М.Лукьяновичем, однако их публикация, появившаяся год спустя в отечественном научном журнале, прошла незамеченной. Вновь интерес к ним возник после работ зарубежных исследователей в 1990-е гг. Углеродные нанотрубки в сто раз прочнее стали, многие из них хорошо проводят тепло и электрический ток. Мы уже упоминали их, рассказывая о дамасских клинках. Подробно с углеродными нанотрубками вы познакомитесь в лекции № 4.

Недавно ученым удалось синтезировать нанотрубки нитрида бора, а также некоторых металлов, например золота (рис. 7, см. с. 14). По прочности они существенно уступают углеродным, но, благодаря гораздо большему диаметру, способны включать в себя даже сравнительно крупные молекулы. Для получения нанотрубок золота нагревание не требуется – все операции проводят при комнатной температуре. Через колонку, заполненную пористым оксидом алюминия, пропускают коллоидный раствор золота с размером частиц 14 нм. При этом кластеры золота застревают в порах, имеющихся в структуре оксида алюминия, объединяясь друг с другом в нанотрубки. Чтобы освободить образовавшиеся нанотрубки от оксида алюминия, порошок обрабатывают кислотой – оксид алюминия растворяется, а на дне сосуда оседают нанотрубки золота, на микрофотографии напоминающие водоросли.

Рис. 7. Микрофотографии золотых нанотрубок

Примером одномерных нанообъектов служат нанонити, или нанопроволоки – так называют протяженные наноструктуры с сечением менее 10 нм. При таком порядке величин объект начинает проявлять особые, квантовые свойства. Сравним нанопроволоку из меди длиной 10 см и диаметром 3,6 нм с такой же проволокой, но диаметром 0,5 мм. Размеры обычной проволоки во много раз больше расстояний между атомами, поэтому электроны свободно перемещаются во всех направлениях. В нанопроволоке электроны способны свободно двигаться лишь в одном направлении – вдоль проволоки, но не поперек, т.к. ее диаметр всего лишь в несколько раз превышает расстояние между атомами. Физики говорят, что в нанопроволоке электроны в поперечных направлениях локализованы, а в продольном – делокализованы.

Известны нанопроволоки металлов (никеля, золота, меди) и полупроводников (кремния), диэлектриков (оксида кремния). При медленном взаимодействии паров кремния с кислородом в особых условиях удается получить нанопроволоки оксида кремния, на которых как на веточках висят шаровидные образования из кремнезема, напоминающие ягоды вишни. Размер такой «ягоды» составляет всего 20 микрон (мкм). Несколько особняком стоят молекулярные нанопроволоки, примером которых служит молекула ДНК – хранитель наследственной информации. Небольшое количество неорганических молекулярных нанопроволок представляют собой сульфиды или селениды молибдена. Фрагмент структуры одного из этих соединений приведен на рис. 8. Благодаря наличию d-электронов в атомах молибдена и перекрыванию частично заполненных d-орбиталей это вещество проводит электрический ток.

Рис. 8. Структура нанопроволоки селенида молибдена,
состоящей из семи слабо взаимодействующих молекулярных цепочек

Исследования нанопроволок пока ведутся на лабораторном уровне. Однако уже сейчас ясно, что они будут востребованы при создании компьютеров новых поколений. Полупроводниковые нанопроволоки подобно обычным полупроводникам могут быть допированы** по р- или n-типу. Уже сейчас на основе нанопроволок созданы pn-переходы с необычайно малым размером. Так постепенно создаются основы для развития наноэлектроники.

Высокая прочность нановолокон делает возможным армирование ими различных материалов, в том числе полимеров, с целью увеличения их жесткости. А замена традиционного угольного анода в литий-ионных батареях стальным анодом, покрытым нанонитями кремния, позволила на порядок увеличить емкость этого источника тока.

Примером двумерных нанообъектов служат нанопленки. Благодаря очень малой толщине (всего в одну или две молекулы) они пропускают свет и незаметны для глаза. Полимерные нанопокрытия из полистирола и других полимеров надежно защищают многие предметы, используемые в быту, – экраны компьютеров, окошки сотовых телефонов, линзы очков.

Одиночные нанокристаллы полупроводников (например, сульфида цинка ZnS или селенида кадмия CdSe) размером до 10–50 нм называют квантовыми точками. Их считают нуль-мерными нанообъектами. Такие нанообъекты содержат от ста до ста тысяч атомов. При облучении квантового полупроводника возникает пара «электрон–дырка» (экситон), движение которой в квантовой точке ограничено по всем направлениям. Благодаря этому энергетические уровни экситона дискретны. Переходя из возбужденного состояния в основное, квантовая точка испускает свет, причем длина волны зависит от размера точки. Эту способность используют для разработки лазеров и дисплеев нового поколения. Квантовые точки можно использовать и в качестве биологических меток (маркеров), соединяя их с определенными белками. Кадмий довольно токсичен, поэтому при производстве квантовых точек на основе селенида кадмия их покрывают защитной оболочкой сульфида цинка. А для получения водорастворимых квантовых точек, что необходимо для биологических приложений, цинк соединяют с органическими лигандами небольшого размера.

Мир наноструктур, уже созданных учеными, очень богат и разнообразен. В нем можно найти аналоги почти всех макрообъектов нашего обычного мира. Есть своя флора и фауна, свои лунные пейзажи и лабиринты, хаос и порядок. Большая коллекция разнообразных изображений наноструктур имеется на сайте www.nanometer.ru. Все ли из этого находит практическое применение? Разумеется, нет. Нанонаука еще очень молода – ей всего лишь около 20 лет! И как любой молодой организм, она очень быстро развивается и только еще начинает приносить пользу. Пока лишь небольшая часть достижений нанонауки доведена до уровня нанотехнологий, однако процент реализации все время растет, и через несколько десятков лет наши потомки будут недоумевать – как же мы могли существовать без нанотехнологий!

Вопросы

1. Что называют нанонаукой? Нанотехнологией?

2. Прокомментируйте фразу «каждое вещество имеет наноуровень».

3. Опишите место нанохимии в нанонауке.

4. Используя сведения, приведенные в тексте лекции, оцените число атомов золота в 1 м3 и в 1 нм3.

Ответ. 5,9•1028; 59.

5. Один из основоположников нанонауки, американский физик Р.Фейнман, говоря о теоретической возможности механически манипулировать отдельными атомами, еще в 1959 г. сказал фразу, ставшую знаменитой: «Там внизу много места» («There’s plenty of room at the bottom»). Как вы понимаете высказывание ученого?

6. Чем отличаются физические и химические способы получения наночастиц?

7. Объясните значение терминов: «наночастица», «кластер», «нанотрубка», «нанопроволока», «нанопленка», «нанопорошок», «квантовая точка».

8. Объясните смысл понятия «размерный эффект». В каких свойствах он проявляется?

9. Нанопорошок меди, в отличие от медной проволоки, быстро растворяется в йодоводородной кислоте. Как это объяснить?

10. Почему окраска коллоидных растворов золота, содержащих наночастицы, отличается от цвета обычного металла?

11. Сферическая наночастица золота имеет радиус 1,5 нм, радиус атома золота – 0,15 нм. Оцените, сколько атомов золота содержится в наночастице.

Ответ. 1000.

12. К какому типу кластеров относится частица Au55?

13. Какие еще продукты, кроме бензальдегида, могут образоваться при окислении стирола кислородом воздуха?

14. В чем сходство и отличие воды, полученной плавлением льда, и воды, образующейся при конденсации пара?

15. Приведите примеры нанообъектов размерности 3; 2; 1; 0.

Л и т е р а т у р а

Нанотехнологии. Азбука для всех. Под ред. акад. Ю.Д.Третьякова. М.: Физматлит, 2008; Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Книжный дом Университет, 2006; Ратнер М., Ратнер Д. Нанотехнология. Простое объяснение очередной гениальной идеи. М.: Вильямс, 2007; Рыбалкина М. Нанотехнологии для всех. М., 2005; Меньшутина Н.В. Введение в нанотехнологию. Калуга: Изд-во научной литературы Бочкаревой Н.Ф., 2006; Лалаянц И.Э. Нанохимия. Химия (ИД «Первое сентября»), 2002, № 46, c. 1; Раков Э.Г. Химия и нанотехнология: две точки зрения. Химия (ИД «Первое сентября»), 2004, № 36, c. 29.

И н т е р н е т - р е с у р с ы

www.nanometer.ru – информационный сайт, посвященный нанотехнологиям;

www.nauka.name – научно-популярный портал;

www.nanojournal.ru – российский электронный «Наножурнал».


* Официально принято в российской госкорпорации «Роснанотех».

** Допирование – введение небольших количеств примесей, меняющее электронную структуру материала. – Прим. ред.