Пособие-репетитор по химии

Продолжение. Cм. в № 22/2005; 1, 2, 3, 5, 6, 8, 9, 11, 13, 15, 16, 18, 22/2006;
3, 4, 7, 10, 11, 21/2007;
2, 7, 11, 18, 19, 21/2008;
1, 3, 10, 11/2009

ЗАНЯТИЕ 30

10-й класс (первый год обучения)

Фосфор и его соединения

П л а н

1. Положение в таблице Д.И.Менделеева, строение атома.

2. Краткая история открытия и происхождение названия.

3. Физические свойства.

4. Химические свойства.

5. Нахождение в природе.

6. Основные методы получения

7. Важнейшие соединения фосфора.

Фосфор находится в главной подгруппе V группы периодической системы Д.И.Менделеева. Его электронная формула 1s²2s²p⁶3s²p³, это р-элемент. Характерные степени окисления фосфора в соединениях –3, +3, +5; наиболее устойчивой является степень окисления +5. В соединениях фосфор может входить как в состав катионов, так и в состав анионов, например:

Фосфор получил свое название благодаря свойству белого фосфора светиться в темноте. Греческое слово переводится как «несущий свет». Этим названием фосфор обязан своему первооткрывателю – алхимику Бранду, который, завороженный свечением белого фосфора, пришел к выводу, что получил философский камень.

Фосфор может существовать в виде нескольких аллотропных модификаций, наиболее устойчивыми из которых являются белый, красный и черный фосфор.

Молекула белого фосфора (наиболее активного аллотропа) имеет молекулярную кристаллическую решетку, в узлах которой находятся четырехатомные молекулы Р₄ тетраэдрического строения.

Белый фосфор мягкий, как воск, плавится и кипит без разложения, обладает чесночным запахом. На воздухе белый фосфор быстро окисляется (светится зеленоватым цветом), возможно самовоспламенение мелкодисперсного белого фосфора. В воде нерастворим (хранят под слоем воды), но хорошо растворяется в органических растворителях. Ядовит (даже в малых дозах, ПДК = 0,03 мг/м³). Обладает очень высокой химической активностью. При нагревании без доступа воздуха до 250–300 °С превращается в красный фосфор.

Красный фосфор – это неорганический полимер; макромолекулы Р_n могут иметь как циклическое, так и ациклическое строение. По свойствам резко отличается от белого фосфора: не ядовит, не светится в темноте, не растворяется в сероуглероде и других органических растворителях, не обладает высокой химической активностью. При комнатной температуре медленно переходит в белый фосфор; при нагревании до 200 °С под давлением превращается в черный фосфор.

Черный фосфор по виду похож на графит. По структуре – это неорганический полимер, молекулы которого имеют слоистую структуру. Полупроводник. Не ядовит. Химическая активность значительно ниже, чем у белого фосфора. На воздухе устойчив. При нагревании переходит в красный фосфор.

Х и м и ч е с к и е  с в о й с т в а

Наиболее активным в химическом отношении является белый фосфор (но на практике предпочитают работать с красным фосфором). Он может проявлять в реакциях свойства как окислителя, так и восстановителя, например:

Н₂ (+):

О₂ (+):

4Р + 3О₂ 2Р₂О₃,

4Р + 5О₂ 2Р₂О₅.

Металлы (+/–)*:

3Ca + 2P Ca₃P₂,

3Na + P Na₃P,

Cu + P реакция не идет.

Неметаллы (+):

но

2Р + 3I 2PI₃,

6P + 5N₂ 2P₂N₅.

Н₂О (+):

Основные оксиды (–).

Кислотные оксиды (–).

Щелочи (+):

Кислоты (не окислители) (–).

Кислоты-окислители (+):

3P (кр.) + 5HNO₃ (разб.) + 2H₂O =  3H₃PO₄ + 5NO,

P (кр.) + 5HNO₃ (конц.) H₃PO₄ + 5NO₂ + H₂O,

2P (кр.) + H₂SO₄ (конц.) 2H₃PO₄ + 5SO₂ + 2H₂O.

Соли (–)**.

В п р и р о д е фосфор встречается в виде соединений (солей), важнейшими из которых являются фосфорит (Ca₃(PO₄)₂), хлорапатит (Ca₃(PO₄)₂•CaCl₂) и фторапатит (Ca₃(PO₄)₂•CaF₂). Фосфат кальция содержится в костях всех позвоночных животных, обусловливая их прочность.

Фосфор п о л у ч а ю т в электропечах, сплавляя без доступа воздуха фосфат кальция, песок и уголь:

Сa₃(PO₄)₂ + 3SiO₂ + 5C 2P + 5CO + 3CaSiO₃.

К важнейшим соединениям фосфора относятся: фосфин, оксид фосфора(III), оксид фосфора(V), фосфорные кислоты.

Ф о с ф и н

Это водородное соединение фосфора, бесцветный газ с чесночно-рыбным запахом, очень ядовит. Плохо растворим в воде, но хорошо растворим в органических растворителях. Гораздо менее устойчив, чем аммиак, но является более сильным восстановителем. Практического значения не имеет.

Для п о л у ч е н и я фосфина обычно не используют реакцию прямого синтеза из простых веществ; наиболее распространенный способ получения фосфина – гидролиз фосфидов:

Сa₃P₂ + 6HOH = 3Ca(OH)₂ + 2PH₃.

Кроме того, фосфин можно получить реакцией диспропорционирования между фосфором и растворами щелочей:

4P + 3KOH + 3H₂O PH₃ + KPO₂H₂,

или из солей фосфония:

PH₄I PH₃ + HI,

PH₄I + NaOH PH₃ + NaI + H₂O.

Химические свойства фосфина целесообразно рассматривать с двух сторон.

Кислотно-основные свойства. Фосфин образует с водой неустойчивый гидрат, проявляющий очень слабые основные свойства:

PH₃ + H₂O PH₃•H₂O (PH₄OH),

PH₃ + HCl PH₄Cl,

2PH₃ + H₂SO₄ (PН₄)₂SO₄.

Окислительно-восстановительные свойства. Фосфин – сильный восстановитель:

2PH₃ + 4O₂ P₂O₅ + 3H₂O,

PH₃ + 8AgNO₃ + 4H₂O = H₃PO₄ + 8Ag + 8HNO₃.

О к с и д  ф о с ф о р а(III)

Оксид Р₂О₃ (истинная формула – Р₄О₆) – белое кристаллическое вещество, типичный кислотный оксид. При взаимодействии с водой на холоде образует фосфористую кислоту (средней силы):

P₂O₃ + 3H₂O = 2H₃PO₃

Поскольку фосфористая кислота является двухосновной, при взаимодействии триоксида фосфора со щелочами образуется два типа солей – гидрофосфиты и дигидрофосфиты.

Например:

P₂O₃ + 4NaOH = 2Na₂HPO₃ + H₂O,

P₂O₃ + 2NaOH + H₂O = 2NaH₂PO₃.

Диоксид фосфора Р₂О₃ окисляется кислородом воздуха до пентаоксида:

P₂O₃ + O₂ P₂O₅.

Триоксид фосфора и фосфористая кислота являются достаточно сильными восстановителями. Получают оксид фосфора(III) медленным окислением фосфора в недостатке кислорода:

4P + 3O₂ 2P₂O₃.

О к с и д  ф о с ф о р а(V) и  ф о с ф о р н ы е  к и с л о т ы

Пентаоксид фосфора Р₂О₅ (истинная формула – Р₄О₁₀) – белое гигроскопичное кристаллическое вещество. В твердом и газообразном состояниях молекула существует в виде димера, при высоких температурах мономеризуется. Типичный кислотный оксид. Очень хорошо растворяется в воде, образуя ряд фосфорных кислот:

метафосфорную:

P₂O₅ + H₂O = 2HPO₃

пирофосфорную (дифосфорную):

P₂O₅ + 2H₂O = H₄P₂O₇

ортофосфорную (фосфорную):

P₂O₅ + 3H₂O = 2H₃PO₄

Пентаоксид фосфора проявляет все свойства, характерные для кислотных оксидов, например:

P₂O₅ + 3H₂O = 2H₃PO₄,

P₂O₅ + 3CaO 2Ca₃(PO₄)₂;

может образовывать три типа солей:

Окислительные свойства для него не характерны, т.к. степень окисления +5 является для фосфора очень устойчивой. Получают пентаоксид фосфора при горении фосфора в достаточном количестве кислорода:

4P + 5O₂ 2P₂O₅.

Ортофосфорная кислота Н₃РО₄ – бесцветное кристаллическое вещество, очень хорошо растворимое в воде, гигроскопична. Это трехосновная кислота средней силы; не обладает выраженными окислительными свойствами. Проявляет все химические свойства, характерные для кислот, образует три типа солей (фосфаты, гидрофосфаты и дигидрофосфаты):

2H₃PO₄ + 3Ca = Ca₃(PO₄)₂ + 3H₂,

H₃PO₄ + Cu  ,

2H₃PO₄ + 3CaO = Ca₃(PO₄)₂ + 3H₂O,

2H₃PO₄ + K₂CO₃ = 2KH₂PO₄ + CO₂ + H₂O.

В промышленности фосфорную кислоту п о л у ч а ю т экстракционным:

Ca₃(PO₄)₂ + 3H₂SO₄ = 2H₃PO₄ + 3CaSO₄,

а также термическим методом:

Ca₃(PO₄)₂ + 3SiO₂ + 5C 3СaSiO₃ + 2P + 5CO,

4P + 5O₂ 2P₂O₅,

P₂O₅ + 3H₂O = 2H₃PO₄.

К лабораторным методам получения ортофосфорной кислоты относят действие разбавленной азотной кислоты на фосфор:

3Р (кр.) + 5HNO₃ (разб.) + 2Н₂О = 3H₃PO₄ + 5NO,

взаимодействие метафосфорной кислоты с водой при нагревании:

HPO₃ + H₂O H₃PO₄.

В организме человека ортофосфорная кислота образуется при гидролизе аденозинотрифосфорной кислоты (АТФ):

АТФ АДФ + H₃PO₄.

Качественной реакцией на фосфат-ион является реакция с катионом серебра; образуется осадок желтого цвета, не растворимый в слабокислых средах:

3Ag⁺ + = Ag₃PO₄,

3AgNO₃ + K₃PO₄ = Ag₃PO₄ + 3KNO₃.

Кроме вышеперечисленных фосфорных кислот (содержащих фосфор в степени окисления +5), для фосфора известно много других кислородсодержащих кислот. Приведем некоторые из важнейших представителей.

Фосфорноватистая (НРО₂Н₂) – одноосновная кислота средней силы. Второе ее название – фосфиновая:

Соли этой кислоты называют гипофосфитами, или фосфитами, например KРО₂Н₂.

Фосфористая (Н₃РО₃) – двухосновная кислота средней силы, немного слабее фосфорноватистой. Также имеет второе название – фосфоновая:

Ее соли называются фосфиты, или фосфонаты, например K₂РО₃Н.

Дифосфорная (пирофосфорная) (Н₄Р₂О₇) – четырехосновная кислота средней силы, чуть сильнее ортофосфорной:

Соли – дифосфаты, например K₄P₂O₇.

Тест по теме «Фосфор и его соединения»

1. Исключите «лишний» элемент из перечисленных по принципу возможности образования аллотропных модификаций:

а) кислород; б) азот;

в) фосфор; г) сера.

2. При взаимодействии 42,6 г фосфорного ангидрида и 400 г 15%-го раствора гидроксида натрия образуется:

а) фосфат натрия;

б) гидрофосфат натрия;

в) смесь фосфата и гидрофосфата натрия;

г) смесь гидро- и дигидрофосфата натрия.

3. Сумма коэффициентов в уравнении электролитической диссоциации фосфата калия равна:

а) 5; б) 3; в) 4; г) 8.

4. Число электронов на внешнем уровне атома фосфора:

а) 2; б) 3; в) 5; г) 15.

5. Фосфор, полученный из 33 г технического фосфата кальция, сожгли в кислороде. Образовавшийся оксид фосфора(V) прореагировал с 200 мл 10%-го раствора гидроксида натрия (плотность – 1,2 г/мл) с образованием средней соли. Масса примесей в техническом образце фосфата кальция (в г) составляет:

а) 3,5; б) 1,5; в) 2; г) 4,8.

6. Число -связей в молекуле пирофосфорной кислоты:

а) 2; б) 12; в) 14; г) 10.

7. Число атомов водорода, содержащихся в 4,48 л (н.у.) фосфина равно:

а) 1,2•10²³; б) 0,6•10²³;

в) 6,02•10²³; г) 3,6•10²³.

8. При температуре 30 °С некая реакция протекает за 15 с, а при 0 °С – за 2 мин. Коэффициент Вант-Гоффа для данной реакции:

а) 2,4; б) 2; в) 1,8; г) 3.

9. Ортофосфорная кислота может реагировать со следующими веществами:

а) оксид меди(II); б)гидроксид калия;

в) азотная кислота; г) цинк.

10. Сумма коэффициентов в реакции между фосфором и бертолетовой солью равна:

а) 9; б) 6; в) 19; г) такая реакция невозможна.

Ключ к тесту

 

Задачи и упражнения на фосфор и его соединения

Ц е п о ч к и  п р е в р а щ е н и й:

1. Фосфор —> пентаоксид фосфора —> ортофосфорная кислота —> фосфат кальция ® фосфорная кислота.

2. Фосфат кальция —> фосфор —> фосфид кальция —> фосфин —> пентаоксид фосфора —> фосфорная кислота —> дигидрофосфат кальция.

3. Фосфат кальция —> А —> В —> С —> Д —> Е —> фосфат кальция. Все вещества содержат фосфор, в схеме три ОВР подряд.

4. Фосфор —> пентаоксид фосфора —> фосфат кальция —> фосфор —> фосфин —> фосфорная кислота —> дигидрофосфат кальция.

5. Фосфид кальция (+ р-р соляной кислоты) —> А (+ кислород) —> В (+ гидроксид натрия, недостаток) —> С (+ гидроксид натрия, избыток) —> Д (+ гидроксид кальция) —> Е.

 

1. При полном сгорании 6,8 г вещества получили 14,2 г пентаоксида фосфора и 5,4 г воды. К полученным продуктам реакции добавили 37 мл 32%-го раствора едкого натра (плотность 1,35 г/мл). Установите формулу исходного вещества и определите концентрацию полученного раствора.

Решение

Уравнение реакции:

(P₂O₅) = 0,1 моль, (H₂O) = 0,3 моль.

(P) = 0,2 моль, (H) = 0,6 моль.

m(P) = 6,2 г, m(H) = 0,6 г.

m = 6,8 г.

(P) : (Н) = 0,2 : 0,6 = 1 : 3.

Следовательно, формула исходного вещества – PH₃, а уравнение реакции:

тогда фосфорной кислоты образуется:

(H₃PO₄) = 2(P₂O₅) = 0,2 моль.

Со щелочью фосфорная кислота может реагировать следующим образом:

Определим по условию задачи количество вещества NaOH:

(Н₃PO₄) : (NaOН) = 0,2 : 0,4 = 1 : 2,

следовательно, идет реакция 2.

(Na₂HPO₄) = (Н₃PO₄) = 0,2 моль;

m(Na₂HPO₄) = M(Na₂HPO₄)•(Na₂HPO₄) = 142•0,2 = 28,4 г;

m(р-ра) = m(Р₂О₅) + m(Н₂О) + m(р-ра NaOH) =14,2 + 5,4 + 37•1,35 = 69,55 г.

(Na₂HPO₄) = m(Na₂HPO₄)/m(р-ра) = 28,4/69,55 = 0,4083, или 40,83 %.

Ответ. PH₃; (Na₂HPO₄) = 40,83 %.

2. При полном электролизе 1 кг раствора сульфата железа(II) на катоде выделилось 56 г металла. Какая масса фосфора может вступить в реакцию с веществом, выделившимся на аноде, и каков будет состав соли, если полученный продукт реакции растворить в 87,24 мл 28%-го раствора гидроксида натрия (плотность раствора 1,31 г/мл)?

Ответ. 12,4 г фосфора; гидрофосфат натрия.

3. 20 г смеси, состоящей из сульфата бария, фосфата кальция, карбоната кальция и фосфата натрия, растворили в воде. Масса нерастворившейся части составила 18 г. При действии на нее соляной кислоты выделилось 2,24 л газа (н.у.) и масса нерастворимого остатка составила 3 г. Определите состав исходной смеси солей по массе.

Ответ. Na₃PO₄ – 2 г; BaCO₃ – 3 г;
CaCO₃ – 10 г; Ca₃(PO₄)₃ – 5 г.

4. Сколько кг фосфора может быть получено из 1 т фосфорита, содержащего 40 % примесей? Какой объем при н.у. займет фосфин, полученный из этого фосфора?

Ответ. 120 кг P; 86,7 м³ PH₃.

5. 40 г минерала, содержащего 77,5 % фосфата кальция, смешали с избытком песка и угля и нагрели без доступа воздуха в электрической печи. Полученное простое вещество растворили в 140 г 90%-й азотной кислоты. Определите массу гидроксида натрия, который потребуется для полной нейтрализации продукта окисления простого вещества.

Ответ. 24 г NaOH.

 

1. Для полной нейтрализации раствора, полученного при гидролизе 1,23 г некоторого галогенида фосфора, потребовалось 35 мл 2М раствора гидроксида калия. Определите формулу галогенида.

Ответ. Трифторид фосфора.

2. Пробу безводного этанола, содержащего в качестве примеси 0,5 % оксида фосфора(V), сожгли в достаточном количестве кислорода. Образовавшиеся газы отделили, а полученный раствор нагрели до прекращения выделения газа, после чего к нему добавили равный по массе 0,5%-й раствор гидроксида калия. Определите массовые доли веществ в полученном растворе.

Ответ. K₂HPO₄ – 0,261 %;
KH₂PO₄ – 0,204 %.

3. К 2 г смеси гидрофосфата и дигидрофосфата калия, в которой массовая доля фосфора равна 20 %, добавили 20 г 2%-го раствора фосфорной кислоты. Вычислите массовые доли веществ в полученном растворе.

Ответ. KH₂PO₄ – 9,03 %;
K₂HPO₄ (ост.) – 1,87 %.

4. При обработке водой смеси гидрида и фосфида щелочного металла с равными массовыми долями образовалась газовая смесь с плотностью по азоту 0,2926. Установите, какой металл входил в состав соединений.

Ответ. Натрий.

5. 50 г смеси фосфата кальция и карбонатов кальция и аммония прокалили, в результате получили 25,2 г твердого остатка, к которому добавили воду, а затем пропустили избыток углекислого газа. Масса нерастворившегося остатка составила 14 г. Определите массу карбоната аммония в исходной смеси.

Решение

При прокаливании смеси идут следующие процессы:

1) Ca₃(PO₄)₂ ;

2) 

3) (NH₄)₂CO₃ 2NH₃ + СO₂ + H₂O.

В твердом остатке – Са₃(PO₄)₂ и CaO.

После добавления воды:

4) Ca₃(PO₄)₂ + H₂O;

5) СаО + H₂O = Ca(OH)₂.

После пропускания углекислого газа:

6) Са(ОН)₂ + H₂O + CO₂ = Ca(HСО₃)₂.

Нерастворившийся остаток – Ca₃(PO₄)₂, следовательно, m(Ca₃(PO₄)₂) = 14 г.

Находим массу CaO:

m(CaO) = 25,2 – 14 = 11,2 г.

(CaO) = 11,2/56 = 0,2 моль,

(CaCO₃) = (CaO) = 0,2 моль,

тогда

m(CaCO₃) = 0,2•100 = 20 г.

m(NH₄)₂CO₃ = m(смеси) – m(Ca₃(PO₄)₂) – m(CaCO₃) = 50 – 14 – 20 = 16 г.

Ответ. m(NH₄)₂CO₃ = 16 г.

К а ч е с т в е н н ы е  з а д а ч и

1. Твердое, белое, хорошо растворимое в воде соединение А представляет собой кислоту. При добавлении к водному раствору А оксида В образуется белое нерастворимое в воде соединение С. В результате прокаливания при высокой температуре вещества С в присутствии песка и угля образуется простое вещество, входящее в состав А. Идентифицируйте вещества, напишите уравнения реакций.

Ответ. Вещества: А – H₂PO₄, В – CaO,
C – Ca₃(PO₄)₂.

2. Смесь двух твердых веществ красного цвета (А) и белого цвета (В) воспламеняется при слабом трении. В результате реакции образуются два твердых вещества белого цвета, одно из которых (С) растворяется в воде с образованием кислого раствора. Если к веществу С добавить оксид кальция, образуется белое нерастворимое в воде соединение. Идентифицируйте вещества, напишите уравнения реакций.

Ответ. Вещества: А – P (кр.), В – KClO₃,
C – P₂O₅.

3. Нерастворимое в воде соединение А белого цвета в результате прокаливания при высокой температуре с углем и песком в отсутствии кислорода образует простое вещество В, существующее в нескольких аллотропных модификациях. При сгорании вещества В образуется соединение С, растворяющееся в воде с образованием кислоты Е, способной образовывать три типа солей. Идентифицируйте вещества, напишите уравнения реакций.

Ответ. Вещества: А – Ca₃(PO₄)₂, В – P,
C – P₂O₅, Е – H₃PO₄.

---

* Знак +/– означает, что данная реакция протекает не со всеми реагентами или в специфических условиях.

** Интересной является окислительно-восстановительная реакция (ОВР), протекающая при зажигании спичек:

Продолжение следует