Проблемы теории электролиза
в школьной практике

При изучении электролиза школьная программа ограничивается только полуреакциями окисления и восстановления, проходящими на электродах в электролизере. В некоторых задачниках представлены задачи, которые, хотя и находятся в разделе «Электролиз», на самом деле к нему не относятся. Электролиз напрямую связан с законами Фарадея, но, к сожалению, имя Фарадея в учебниках иногда даже не упоминается.

Обращаю особое внимание на «теорию» электролиза, представленную в гл. 10 (с. 132) учебного пособия «2500 задач по химии с решениями, для поступающих в вузы» (М.: Экзамен, 2006, авторы Н.Е.Кузьменко и В.В.Еремин). Приведу текст «теории» дословно: «Количество веществ, выделившихся на электродах, определяют по уравнениям электродных реакций. Для этого находят количество электронов с помощью уравнения

(e) = It/F,

где I – cила тока, А; t – продолжительность электролиза, с; F = 96 500 Кл/моль – постоянная Фарадея, равная заряду 1 моль электронов».

Следует заметить, что Майкл Фарадей к изложенной «теории» не имеет никакого отношения.

Приведем формулировки законов Фарадея.

1-й закон. Масса m вещества, выделившегося на электроде при прохождении электрического тока, прямо пропорциональна Q – количеству пропущенного через электролит электричества.

2-й закон. Отношение масс разложившихся веществ, претерпевающих превращения на электродах при прохождении одинаковых электрических зарядов, равно отношению химических эквивалентов этих веществ.

Законы Фарадея можно выразить в виде формулы:

m = k•Q = (M/nF)•Q,

где k – электролитический эквивалент вещества, выделившегося на электроде; M – молярная масса, n – валентность ионов этого вещества; F – постоянная Фарадея. (Политехнический словарь, изд. 2-е. М.: Советская энциклопедия, 1980.)

Фарадей установил, что если через электролизер пропустить количество электричества, равное 96 500 Кл, то на электродах выделится по одному молю веществ (если ионы, образующие данное вещество, являются однозарядными). Это количество электричества назвали числом Фарадея и обозначили буквой F:

F = 96 500 Кл/моль.

Число Фарадея можно рассчитать и теоретическим путем.

Пусть один моль вещества, диссоциируя на ионы, образует N_A катионов и N_A анионов. Один однозарядный анион несет на себе заряд одного электрона. При электролизе количество электричества, которое необходимо затратить для передачи электронов от N_A однозарядных анионов к N_A однозарядным катионам, равно:

Q = N_A•e,

где N_A – число Авогадро, e – заряд электрона, Кл.

N_A•e = 6,02209•10²³•1,60219•10^–19 = 96 485 Кл.

Рассчитанное количество электричества с достаточно большой точностью совпадает с постоянной Фарадея.

Для двухзарядных ионов – на каждом электроде выделится по одному молю веществ, если через электролизер пройдет количество электричества, равное 2F Кл/моль. Для трехзарядных ионов, соответственно, потребуется 3F кл/моль, для n-зарядных ионов – nF Кл/моль. Следовательно, nF Кл/моль есть молярное количество электричества для n-зарядных ионов.

Если через электролизер пропустить Q Кл электричества, то на электроде выделится количество вещества, равное:

Именно эта функция является законом Фарадея. Иными словами, количество вещества (), выделенное на электроде, равно отношению количества электричества (Q), прошедшего через электролизер, к молярному количеству электричества (nF).

Поскольку = m/M, а Q = I•t (где m – масса, г; М – молярная масса, г/моль; I – сила тока, A; t – время, сек.), то:

откуда следует:

В школьных учебниках электродные реакции (анодные и катодные) рассматриваются отдельно друг от друга, и это вполне оправданно, поскольку механизм электродных процессов в этом случае раскрывается наиболее полно. Однако для расчетных задач намного удобнее электродные процессы объединить в одну окислительно-восстановительную реакцию. Покажем это на примере электролиза расплава хлорида алюминия. Реакции на катоде и аноде представим совместно с формулой расчета в следующем виде:

где Al⁰ и Cl⁰₂ – простые вещества, выделенные на электродах;

(Al), (Cl₂) – количества вещества алюминия и хлора;

6e – число «балансовых» электронов (равно произведению степени окисления элемента на его собственный коэффициент из уравнения химической реакции);

Q – количество электричества, прошедшего через электролизер;

F – число Фарадея.

Отношение Q/F равно условному количеству вещества (_усл), выделившегося на электроде. Чтобы уравнять _усл с реальными количествами веществ, выделившихся на электродах, необходимо _усл разделить на число «балансовых» электронов (n) и умножить на коэффициент, стоящий при данном веществе в уравнении реакции.

Исходя из формулы расчета, количества алюминия и хлора будут соответственно равны:

что соответствует первому закону Фарадея для каждого электрода.

Рассмотрим, как согласуется формула расчета со вторым законом Фарадея.

Для этого заменим количество вещества отношением массы к молярной массе:

Теперь представим массы веществ, а также их молярные массы с коэффициентами в виде отдельных отношений:

где Э(Al) = M(Al)/3, Э(Cl₂) = M(Cl₂)/2 – химические эквиваленты соответственно алюминия и хлора.

Полученная формула отражает закон эквивалентов для реакции электролиза расплава хлорида алюминия.

Как видим, закон эквивалентов и второй закон Фарадея тождественны, этим, вероятно, можно объяснить то, что в задачниках в разделе «Электролиз» расчетные задачи составлены без учета расхода количества электричества.

В школьных учебниках не дано четкого разграничения между уравнениями реакций электролиза расплавов солей и оснований и уравнениями реакций электролиза их водных растворов. Некоторые реакции записывают одинаково, одним и тем же уравнением. Чтобы сделать различие между ними, надо при написании уравнения реакций электролиза водных растворов дополнительно написать воду.

Так, реакция электролиза водного раствора CuCl₂ записывается следующим образом:

а реакция электролиза расплава CuCl₂:

Электролиз расплава NaOH выражается следующей реакцией:

а электролиз водного раствора NaOH:

Реакция электролиза водного раствора серной кислоты:

На основании изложенной выше теории решим задачу по электролизу.

Задача. Через электролизер, содержащий водный раствор сульфата меди, пропускали в течение 2 часов ток силой 5А. Рассчитайте массу меди, осевшей на катоде, объем кислорода, выделившегося на аноде, а также количество образовавшейся в растворе серной кислоты. Потери электричества в электролизере составляют 5%.

Дано: I = 5А, t = 2•3600 = 7200 с, F = 96 500 Кл/моль, = (1 – 0,05) = 0,95.

Найти: (H2SO4), m(Cu), V(O2).

 

Решение

Переведем в удобную для расчета форму:

и подставим данные из условия задачи:

(H₂SO₄) = 2•0,0886 = 0,1772 моль,

m(Cu) = 2•64•0,0886 = 11,3408 г,

V(O₂) = 22,4•0,0886 = 1,985 л.

О т в е т. На катоде осело 11,34 г меди,
на аноде выделилось 1,985 л кислорода,
в растворе образовалось 0,18 моль серной кислоты.

Таким образом, в статье обсуждены некоторые проблемы теории электролиза и предложена новая методика расчета количеств веществ, выделившихся на электродах.

В.И.МАРТЫНОВ