Четыре золота из четырех!

Таков результат выступления команды России на 40-й Международной химической олимпиаде школьников (МХО), которая проходила 12–21 июля 2008 г. в Будапеште. Золотые медали завоевали Андрей Богородский, Сергей Никитин, Юрий Тимченко, Владимир Поддубный.

 

---

В неофициальном командном зачете Россия заняла 2-е место после Китая, на 3-м месте – команда Украины, на счету которой три золотые и одна серебряная медаль.

Всего в МХО-2008 участвовало 257 школьников из 66 стран. Золотые медали получили 30 человек, серебряные – 52, бронзовые – 79. Интересно, что 30-е место (золото) от 31-го (серебро) отделяло всего 0,1 балла.

Подробные результаты выступления наших школьников:

---

 

МХО-2008 во многом отличалась от предыдущих олимпиад. Во-первых, она была юбилейной, 40-й. К юбилею организаторы разработали новый флаг МХО и сделали необычную периодическую систему, в которой каждую клеточку вместо химического элемента занимает одна из олимпиад. Россия в этой таблице занимает 4 клетки: 72 (Москва), 79 (Ленинград), 96 (Москва), 07 (Москва).

Во-вторых, олимпиада была малобюджетной. Хозяева поставили себе задачу доказать, что Международную олимпиаду можно провести на высоком уровне и за относительно небольшие деньги, чуть больше миллиона долларов. В значительной степени им это удалось. Некоторая экономия чувствовалась в церемониях открытия и закрытия и в символике олимпиады, но в остальном все было выше всяких похвал, доброжелательную и теплую атмосферу в течение олимпиады ощущали все – и школьники, и менторы.

В-третьих, научная программа была очень сильной – она почти не уступала по сложности и творческому характеру предыдущей, московской олимпиаде. Многие авторы задач раньше сами с успехом выступали на МХО за венгерскую команду, поэтому хорошо знают международную олимпиаду изнутри. В отличие от московской олимпиады, научный комитет МХО-2008 сознательно отказался от задач, показывающих современные научные достижения или практические приложения химии, и предложил ряд творческих задач, составленных почти по школьной программе.

Как обычно, олимпиада состояла из двух туров – теоретического и экспериментального.
В экспериментальном туре школьники должны были выполнить три задачи:

1) синтез пентаацетата глюкозы двумя способами;

2) количественный анализ – определение состава гексацианоферрата(II) цинка;

3) качественный анализ неорганических веществ.

На первые две задачи отводилось 3 ч, на третью – 2 ч. Особенно тяжелой была последняя задача. Школьникам предложили восемь бесцветных растворов, каждый из которых содержал один катион и один анион, и дали список из 24 катионов и 20 анионов (включая кислые соли). Используя только дистиллированную воду, индикаторную бумагу и нагревание, а также реакции растворов между собой, надо было определить состав каждого раствора (разные растворы могли содержать одинаковые ионы). Большую роль здесь играли интуиция и удача. Большинству участников не хватило времени на полное определение всех веществ.

Теоретический тур тоже был очень плотным по времени. Он состоял из девяти задач: три – по органической химии, одна по неорганической, одна по аналитической и четыре – по физической химии. Самые интересные из этих задач с нашими решениями и комментариями мы предлагаем вашему вниманию.

 

• Задача 1 (аналитическая химия)

В колбе находится разбавленный водный раствор кислоты. Этикетка на колбе повреждена, можно прочесть только молярную концентрацию кислоты. С помощью pH-метра измерили молярную концентрацию ионов водорода в растворе. Оказалось, что она совпадает с концентрацией кислоты, указанной на этикетке.

1.1. Напишите формулы четырех кислот, растворы которых могли бы находиться в колбе, если известно, что при разбавлении водных растворов этих кислот в 10 раз значение рН меняется на 1.

1.2. Мог ли в колбе находиться разбавленный раствор серной кислоты? Если да, то рассчитайте pH раствора. Для серной кислоты определено значение = 1,99.

1.3. Мог ли в колбе находиться разбавленный раствор уксусной кислоты? Если да, то рассчитайте pH раствора. Для уксусной кислоты pK_a = 4,76.

1.4. Мог ли в сосуде находиться раствор ЭДТА (этилендиаминтетрауксусной кислоты)? Если да, рассчитайте молярную концентрацию кислоты (c). При решении задачи можете использовать разумные упрощающие приближения. Для ЭДТА .

Р е ш е н и е

Это – довольно простая задача на расчет кислотно-основных равновесий. Она основана на том, что в разбавленных растворах сильные кислоты диссоциируют практически нацело, а в очень разбавленных растворах надо учитывать автопротолиз воды.

1.1. В разбавленных растворах сильные кислоты диссоциируют практически нацело, поэтому для одноосновных кислот концентрация ионов водорода равна исходной концентрации кислоты:

HA —> H⁺ + A^–, [H⁺] = c(HA).

Условие про разбавление в 10 раз необходимо для того, чтобы отличить сильные кислоты от очень разбавленных слабых: при разбавлении сильных кислот в 10 раз концентрация ионов водорода уменьшается в 10 раз и pH возрастает на 1.

1.2. Разбавленная серная кислота диссоциирует полностью по первой ступени и частично по второй:

За счет второй ступени концентрация ионов водорода в любом случае превышает исходную концентрацию кислоты:

[H⁺] > с(H₂SO₄).

Правильный ответ – «нет», поэтому pH считать не нужно.

1.3. При разбавлении степень диссоциации увеличивается, поэтому очень разбавленная уксусная кислота – сильный электролит. При очень сильном разбавлении для расчета pH необходимо учитывать диссоциацию воды.

Запишем систему уравнений для расчета pH. Она включает выражения для константы диссоциации уксусной кислоты и ионного произведения воды, а также уравнение материального баланса по уксусной кислоте и уравнение баланса зарядов:

   (1)

[H⁺]•[OH^–] = 10^–14, (2)

[H⁺] = c(CH₃COOH) = [CH₃COO^–] + [CH₃COOH], (3)

[H⁺] = [OH^–] + [CH₃COO^–]. (4)

Из уравнений (2) и (4) выразим концентрацию ацетат-ионов через [H⁺]:

   (5)

Из этого уравнения и соотношения (3) находим равновесную концентрацию уксусной кислоты:

   (6)

Подставляя (5) и (6) в (1), получаем уравнение для расчета [H⁺]:

Это уравнение можно решить методом итераций, подбора или вводя вспомогательную переменную: [H⁺] = 10^–7 + x. Решение дает:

[H⁺] = 5,64•10^–7 М; pH = 6,25.

Если в кубическом уравнении пренебречь линейным членом, получается:

[H⁺] = 5,58•10^–7 М; pH = 6,25.

1.4. В растворе ЭДТА при обычных концентрациях можно пренебречь третьей и четвертой ступенями диссоциации, а также автопротолизом воды. Обозначим ЭДТА через H₂A. Запишем систему уравнений:

     (1)

   (2)

[H⁺] = c(H₂A) = [H₂A] + [HA^–] + [A^2–], (3)

[H⁺] = [HA^–] + 2[A^2–]. (4)

Из (3) и (4) следует: [H₂A] = [A^2–]. С учетом этого перемножим уравнения (1) и (2) и получим:

[H⁺]² = 10^–1,70•10^–2,60,

с(ЭДТА) = [H⁺] = 10^–2,15 = 7,08•10^–3 М.

Ответы. 1.1. HCl, HBr, HNO₃, HClO₄; 1.2. Нет; 1.3. Да, pH = 6,25; 1.4. с(ЭДТА) = 7,08•10^–3 М.

 

• Задача 2 (органическая химия)

Определите структуру соединений A–H (без учета стереохимии), исходя из информации, представленной на схеме.

Учтите, что:

• A – широко известный ароматический углеводород;

• раствор C в гексане реагирует с натрием с выделением газа, но C не взаимодействует с хромовой кислотой;

• как D, так и E содержат только два типа CH₂-групп (по результатам ¹³C ЯМР-спектроскопии);

• при нагревании раствора E с карбонатом натрия сначала образуется неустойчивый интермедиат, который превращается в F в результате дегидратации.

Р е ш е н и е

Решение составлено А.А.Зейфманом, двукратным абсолютным победителем МХО в 2004 и 2005 гг., и опубликовано с его разрешения.

Относительно простая, но изящная органическая цепочка, в которой зашифрован синтез азулена из нафталина.

Задача особых проблем у российской команды не вызвала, практически все получили за нее полный балл.

 

Если по результатам гидрирования определить брутто-формулу A, то получится:

C₁₀H₁₈ – 5H₂ = C₁₀H₈.

Широко известный ароматический углеводород, имеющий такую брутто-формулу, – нафталин. Тогда B – декалин. При окислении B формально присоединяет один атом кислорода. Поскольку продукт окисления C реагирует с натрием в гексане, он имеет подвижный протон, который находится, скорее всего, в составе OH-группы. Определить ее положение можно по реакции с хромовой кислотой: окислению в данных условиях не подвергается только третичный спирт. Далее, при дегидратации C возможно образование двух изомеров, отличающихся положением двойной связи. При этом наиболее стабильным будет изомер, имеющий полностью замещенную двойную связь, что подтверждается данными ¹³C ЯМР-спектроскопии. Его озонолиз приводит к образованию симметричного дикетона Е, который в щелочной среде вступает во внутримолекулярную конденсацию с последующим отщеплением воды (получается непредельный кетон F). Далее в F последовательно восстанавливают двойную связь (Pd/H₂) и карбонильную группу до спиртовой (NaBH₄). При этом образуется предельный бициклический спирт G, который при нагревании в присутствии Pd/С ароматизуется с образованием азулена H.

 

• Задача 3 (неорганическая химия)

A и B представляют собой белые кристаллические вещества. Они оба очень хорошо растворимы в воде, не меняют свой состав при умеренном нагревании (до 200 °C), но разлагаются при более сильном нагревании. Если к водному раствору, содержащему 20,00 г A (имеющему слабощелочную среду, pH 8,5–9), прибавить водный раствор, содержащий 11,52 г B (имеющий слабокислую среду, pH 4,5–5), выпадает белый осадок С, масса которого после промывания и высушивания равна 20,35 г. Фильтрат имеет практически нейтральную среду, а добавление к нему подкисленного раствора KI приводит к появлению коричневого окрашивания. При кипячении фильтрат испаряется, не образуя твердого остатка.

Твердое белое вещество D может быть получено нагреванием A в отсутствие воздуха. Экзотермическая реакция D с водой приводит к образованию бесцветного раствора. При длительном хранении этого раствора на воздухе медленно образуется белый твердый осадок E, и в конце концов над ним остается чистая вода. Если твердое вещество D оставить на воздухе при комнатной температуре на длительное время, оно также превращается в E. Однако нагревание навески D на воздухе при 500 °C приводит к образованию другого белого вещества F, которое очень незначительно растворимо в воде, а его масса составляет 85,8% от массы вещества E, образующегося из такой же навески вещества D. При добавлении вещества F к подкисленному раствору KI появляется коричневое окрашивание.

Вещество E может быть превращено обратно в D прокаливанием при температуре выше 1400 °С. Реакция B с D в водном растворе приводит к образованию осадка C и появлению характерного запаха.

3.1. Установите формулы веществ A – F.

3.2. Запишите уравнения реакций, описывающие все процессы, упомянутые в задаче. Расставьте коэффициенты. (Уравнение реакции термического разложения B писать не требуется.)

Р е ш е н и е

Очень интересная, творческая задача-«угадайка», сделанная в духе «старых мастеров» – напоминает лучшие задачи первых химических олимпиад. При решении подобных задач немаловажную роль играет интуиция.

3.1. Скорее всего, A и B – соли, причем, судя по кислотности раствора, соль A образована слабой кислотой, а соль B – слабым основанием.

A и B реагируют между собой с образованием осадка С, а другой продукт реакции, остающийся в растворе, разлагается без образования твердого остатка, следовательно, это – соль аммония. Тогда B – тоже соль аммония. Реакция B с D в водном растворе приводит к появлению характерного запаха, поэтому раствор D – щелочь. С другой стороны, D образуется при нагревании A в отсутствие воздуха, следовательно D – щелочной или щелочно-земельный оксид. Тогда E – карбонат.

При нагревании оксида D на воздухе образуется пероксид F. Соотношение молярных масс карбоната и пероксида позволяет определить, какой металл входит в их состав. Пусть формулы пероксида и карбоната – XO₂ и XCO₃ (X – это M²⁺ в случае щелочно-земельного или 2M⁺ в случае щелочного металла), тогда:

откуда M(X) = 137, cледовательно, в состав веществ входил барий.

Итак, D – BaO, E – BaCO₃, F – BaO₂. Оба катиона, входящие в состав A и B, известны. Определим анионы.

Анион, входящий в состав A, – окислитель (реакция с KI) и остаток слабой кислоты (pH (р-ра) 8,5–9), к тому же соль A растворима. Всем этим условиям удовлетворяют нитрит или гипохлорит ClO^–. Для определения ионов используем расчет по уравнению:

A + B = C + …

Рассмотрим нитрит бария. Пусть формула осадка C – BaY, тогда:

M(Y) = 96.

Делаем вывод, что Y – это сульфат, . Таким образом, искомые соли – нитрит бария Ba(NO₂)₂ и сульфат аммония (NH₄)₂SO₄.

3.2. Уравнения реакций.

Нагревание A:

Ba(NO₂)₂ = BaO + NO + NO₂.

Нагревание B:

(NH₄)₂SO₄ = NH₃ + NH₄HSO₄.

Реакция A с B:

Ba(NO₂)₂ + (NH₄)₂SO₄ = BaSO₄ + 2NH₄NO₂,

Ba²⁺ + = BaSO₄.

Фильтрат + KI:

2NH₄NO₂ + 2KI + 2H₂SO₄ = I₂ + 2NO + K₂SO₄ + (NH₄)₂SO₄ + 2H₂O,

2NO₂^– + 2I^– + 4H⁺ = I₂ + 2NO + 2H₂O.

Нагревание фильтрата:

+ NO₂= N₂ + 2H₂O.

Реакция D с водой:

BaO + H₂O = Ba²⁺ + 2OH^–.

Раствор D на воздухе:

Ba²⁺ + 2OH^– + CO₂ = BaCO₃ + H₂O.

D на воздухе:

BaO + CO₂ = BaCO₃.

Нагревание D на воздухе:

2BaO + O₂ = 2BaO₂.

Реакция F c KI:

BaO₂ + 2KI + 2H₂SO₄ = I₂ + K₂SO₄ + BaSO₄ + 2H₂O,

BaO₂ + 2I^– + 4H⁺ = I₂ + Ba²⁺ + 2H₂O.

Разложение E:

BaCO₃ = BaO + CO₂.

B + D в растворе:

(NH₄)₂SO₄ + BaO + H₂O = BaSO₄ + 2NH₃ + 2H₂O,

NH₄⁺ + OH^– = NH₃ + H₂O.

Ответ. 3.1. A – Ba(NO₂)₂, B – (NH₄)₂SO₄,

C – BaSO₄, D – BaO,

E – BaCO₃, F – BaO₂.

 

• Задача 4 (кристаллохимия)

При пропускании газообразного хлора через охлажденную почти до температуры замерзания воду выделяется хлопьевидный зеленоватый осадок. Похожие осадки образуются и для других газов, таких, как метан или инертные газы. Все эти вещества имеют сходное строение. Молекулы охлажденной воды вблизи температуры замерзания образуют развитую сеть водородных связей. Молекулы газов («гости») стабилизируют эту сеть, заполняя пустоты в ней и образуя клатраты. В виде подобных клатратов в глубинах Мирового океана содержатся огромные запасы природного газа.

Клатраты хлора и метана имеют одну и ту же кристаллическую структуру. Ее основу составляют додекаэдры, каждый из которых образован 20 молекулами воды. Элементарная ячейка имеет объемно-центрированную кубическую структуру, составленную из додекаэдров, которые можно считать сферическими. Кроме них, на каждой грани элементарной ячейки находится еще по 2 молекулы воды, соединяющие додекаэдры между собой. Длина ребра элементарной ячейки для обоих веществ равна 1,182 нм.

В структуре этих клатратов существуют два типа пустот – внутри додекаэдров (A) и между ними (B). Пустоты типа A меньше по размерам. Пустот типа B приходится 6 штук на каждую элементарную ячейку.

4.1. Сколько пустот типа A приходится на каждую элементарную ячейку?

4.2. Сколько молекул воды приходится на каждую элементарную ячейку?

4.3. Если в каждой пустоте будет находиться одна молекула «гостя», каким будет отношение числа молекул воды к числу молекул «гостя»?

4.4. Гидрат метана, полученный при температурах 0–10 °C, имеет состав, описанный в пункте (4.3). Рассчитайте плотность клатрата.

4.5. Плотность гидрата хлора равна 1,26 г/см³. Рассчитайте отношение числа молекул воды к числу молекул «гостя» в этом клатрате.

Определите, какие пустоты заполнены хлором в кристалле гидрата хлора. Выберите один или несколько вариантов ответа:

а) некоторые пустоты типа A;

б) некоторые пустоты типа B;

в) все пустоты типа A;

г) все пустоты типа B.

Ковалентные радиусы атомов описывают расстояния между ковалентно связанными атомами. Вандерваальсовы радиусы характеризуют размеры атомов, не связанных друг с другом ковалентно (атомы считаются жесткими сферами).

4.6. Используя ковалентные и вандерваальсовы радиусы атомов, рассчитайте нижнюю и верхнюю границы для радиуса пустот типа A и нижнюю границу для радиуса пустот типа B.

Рассмотрим следующие процессы:

H₂O (ж.) —> H₂O (тв.), (1)

xCH₄ (г.) + H₂O (ж.) —Ю xCH₄•H₂O (тв.). (2)

4.7. Определите знаки термодинамических молярных величин для этих реакций при 4 °С. В пустых графах поставьте знак «–», «0» или «+».

 

Р е ш е н и е

Очень хорошая, логически грамотно выстроенная задача, в которой сочетаются элементы кристаллохимии и химической термодинамики. В разумной пропорции даны количественные и качественные вопросы. Показана связь структуры со свойствами кристаллов. Самым трудным для участников олимпиады оказалось задание 4.6. Трудности вызвало как совмещение ковалентных и ван-дер-ваальсовых радиусов, так и установление неравенств для радиуса пустот.

4.1. Пустоты типа A находятся внутри додекаэдров. В объемно-центрированной кубической ячейке восемь додекаэдров находятся в вершинах куба и один – внутри:

Каждая вершина принадлежит совместно восьми кубам, поэтому общее число додекаэдров, приходящихся на одну ячейку, составляет:

8•1/8 + 1 = 2.

4.2. В двух додекаэдрах содержится 40 молекул воды, еще 12 молекул находятся на гранях куба, но каждая грань принадлежит двум кубам. Общее число молекул воды на одну ячейку:

20•2 + 12•1/2 = 46.

4.3. В ячейке содержится шесть пустот типа B и две пустоты типа A (п. 4.1.), всего восемь пустот. Отношение вода/«гость» = 46/8.

4.4. В одной элементарной ячейке содержится 46 молекул H₂O и 8 молекул CH₄ общей массой:

46•18,016 + 8•16,042 = 957,1 а.е.м.

Делим эту массу на объем ячейки:

4.5. Найдем массу (в а.е.м.), приходящуюся на одну элементарную ячейку:

m = 1,26•(1,182•10^–7)³•6,02•10²³ = 1253 а.е.м.

Число молекул хлора на одну ячейку:

Отношение вода/хлор = 46/6. Вероятнее всего, молекулы хлора занимают все пустоты типа B, т.е. вариант ответа 2.

4.6. Молекулы CH₄ умещаются и в пустоты типа A, и в пустоты типа B, а молекулы Cl₂ – только в пустоты B.

Минимально возможный радиус пустоты типа A включает радиус молекулы CH₄ (т.е. длину связи C–H) и вандерваальсов радиус атома H:

r(A) > 77 + 37 + 120 = 234 пм.

Минимально возможный радиус пустоты B включает радиус молекулы Cl₂ (половину длины связи Cl–Cl) и вандерваальсов радиус атома Cl:

r(B) > 99 + 180 = 279 пм.

Чтобы хлор не влезал в пустоты типа A, их радиус не должен превышать 279 пм.

4.7. 1) При температуре выше 0 °С вода не может самопроизвольно превратиться в лед, поэтому
G_m(1) > 0.

2) По условию задачи, клатрат метана образуется самопроизвольно при температурах 0–10 °С, следовательно G_m(1) < 0.

3) Замерзание воды – экзотермический процесс, H_m(1) < 0.

4) При образовании клатрата никакие химические связи не разрушаются, а новые вандерваальсовы связи между молекулами воды и «гостя» образуются, поэтому теплота выделяется, H_m(2) < 0.

5) При замерзании энтропия всегда уменьшается: S_m(1) < 0.

6) При образовании клатратов число молекул в газовой фазе уменьшается, поэтому энтропия реакции – отрицательная: S_m(2) < 0.

7) При образовании твердого вещества из газа энтропия уменьшается сильнее, чем при образовании твердого вещества из жидкости, следовательно энтропия второй реакции – более отрицательная, чем первой: S_m(2) – S_m(1) < 0.

8) Сравним неравенства:

G_m(1) = H_m(1) – TS_m(1) > 0

и G_m(2) = H_m(2) – TS_m(2) < 0.

Вычтем из второго неравенства первое:

H_m(2) – TS_m(2) – (H_m(1) – TS_m(1)) < 0,

H_m(2) – H_m(1) < T(S_m(2) – S_m(1)) < 0.

Эта часть задачи также оказалась трудной, в основном из-за недостатка времени на размышления.

Ответы. 4.1. 2; 4.2. 46; 4.3. 46/8; 4.4. 0,963 г/см³; 4.5. 46/6, г);
4.6. 234 пм < r(A) < 279 пм; r(B) > 279 пм; 4.7. +, –, –, –, –, –, –, –.

 

• Задача 5 (химическая кинетика)

Дитионат-ион () – весьма инертный неорганический ион. Он образуется при пропускании газообразного диоксида серы через охлаждаемую льдом воду, к которой периодически добавляют небольшие количества диоксида марганца. В этих условиях образуются дитионат- и сульфат-ионы.

5.1. Напишите уравнения этих двух реакций.

После окончания реакции к смеси добавляют Ba(OH)₂ до полного осаждения сульфат-ионов. Затем к раствору прибавляют Na₂CO₃.

5.2. Напишите уравнение реакции, протекающей при добавлении Na₂CO₃.

При испарении части воды из раствора дитионата натрия выпадают кристаллы. Они хорошо растворяются в воде и не дают осадка с раствором BaCl₂. При выдерживании кристаллов при 130 °C они теряют 14,88% массы, превращаясь в белый порошок, хорошо растворимый в воде и не дающий осадка с раствором BaCl₂. При выдерживании исходных кристаллов при 300 °C в течение нескольких часов потеря массы составляет 41,34%. Оставшийся белый порошок растворяется в воде, раствор дает белый осадок с раствором BaCl₂.

5.3. Определите состав кристаллов, выпавших из раствора дитионата натрия, и напишите уравнения двух процессов, которые протекают при их нагревании.

Хотя с точки зрения термодинамики дитионат-ион – довольно хороший восстановитель, в водном растворе при комнатной температуре он не окисляется. Однако он может быть окислен при 75 °C в кислой среде.

Для реакции дитионат-иона с бромом был проведен ряд кинетических измерений.

5.4. Напишите уравнение реакции между бромом и дитионат-ионом в водном растворе.

В экспериментах была измерена начальная скорость реакции (₀) при 75 °C.

 

5.5. Определите порядки реакции по Br₂, H⁺ и , запишите кинетическое уравнение и рассчитайте константу скорости.

В аналогичных экспериментах, проводимых также при 75 °C, в качестве окислителей использовали хлор, бромат-ион, пероксид водорода и дихромат-ион. Эти реакции описываются таким же кинетическим уравнением, как и в случае брома. Значения констант скорости (с одной и той же размерностью) равны:

Изучалось также кинетическое поведение подкисленного раствора дитионата натрия в отсутствие окислителей. В УФ-спектрах раствора, снятых в разные моменты времени, наблюдалось постепенное появление новой полосы поглощения вблизи 275 нм. Также выяснилось, что в растворе образуется гидросульфат-ион, который не поглощает свет с длиной волны больше 200 нм.

5.6. Приведите формулу частицы, которой соответствует новая полоса поглощения. Напишите уравнение реакции, протекающей в кислом растворе дитионата в отсутствие окислителей.

Провели кинетическое исследование этой реакции при температуре 75 °C. Для раствора с начальными концентрациями [Na₂S₂O₆]₀ = 0,0022 моль/л, [H⁺]₀ = 0,70 моль/л измеряли оптическую плотность при 275 нм. Полученная кинетическая кривая соответствовала первому порядку с периодом полупревращения 10 ч 45 мин.

5.7. Рассчитайте истинную константу скорости реакции. Напишите уравнение лимитирующей стадии для реакций, протекающих при окислении дитионат-иона в кислой среде.

При окислении дитионат-иона ионом при 75 °C были получены две кинетические кривые при разных длинах волн (см. рисунок). Начальные концентрации составляли:
[]₀ = 5,3•10^-4 моль/л, [Na₂S₂O₆]₀ = 0,0519 моль/л, [HClO₄]₀ = 0,728 моль/л. При 465 нм поглощает только I₂, его молярный коэффициент поглощения составляет 715 л•моль^-1•см^-1. При 350 нм поглощает только , молярный коэффициент поглощения равен 11 000 л•моль^-1•см^-1. Длина оптического пути (l) равна 0,874 см.

5.8. Напишите уравнение химической реакции, приводящей к увеличению поглощения при 465 нм, а также уравнение реакции, приводящей к уменьшению поглощения при 465 нм.

Рассчитайте теоретически ожидаемое время (t_max) появления максимума на кривой поглощения при 465 нм.

Оцените теоретически ожидаемое отношение наклонов восходящего и нисходящего участков кинетической кривой при 465 нм.

Р е ш е н и е

Очень интересная задача, основанная на серьезной научной статье, в которой показано, что кинетика сложных окислительно-восстановительных реакций может описываться простыми уравнениями целого порядка.

Cамая творческая и трудная часть задачи – п. 5.8. Она требует умения интерпретировать экспериментальные данные и делать теоретические предсказания. Из российской команды на вопросы правильно ответил только один человек.

5.1. Уравнения реакций:

SO₂ + MnO₂ = Mn²⁺ + ,

2SO₂ + MnO₂ = Mn²⁺ + .

5.2. MnS₂O₆ + Na₂CO₃ = MnCO₃ + Na₂S₂O₆.

5.3. Дитионат натрия кристаллизуется с молекулами воды. Число молекул воды можно определить по потере массы:

Na₂S₂O₆•xH₂O —> Na₂S₂O₆ + xH₂O,

= 0,1488, x = 2.

При потере 41,34% массы Na₂S₂O₆•2H₂O молярная масса твердого продукта составляет:

242•0,5866 = 142 г/моль,

что соответствует Na₂SO₄. Уравнения реакций:

при 130 °С Na₂S₂O₆•2H₂O = Na₂S₂O₆ + 2H₂O;

при 300 °C Na₂S₂O₆•2H₂O = Na₂SO₄ + SO₂ + 2H₂O.

5.4. + Br₂ + 2H₂O = 2 + 2Br^– + 4H⁺.

5.5. Стандартный кинетический анализ позволяет определить порядки реакции по веществам: Br₂ – нулевой, H⁺ – первый,   – первый. Кинетическое уравнение:

= k[H⁺]•[].

Константа скорости:

Выяснилось, что скорость реакции не зависит от концентрации одного из участников – окислителя. Для того чтобы понять, почему, и выявить механизм реакции, были проведены аналогичные измерения с другими окислителями. Они показали, что механизм и даже значение константы скорости практически не зависят от природы окислителя. Это означает, что в лимитирующей стадии участвуют только ионы H⁺ и . Продукты этой лимитирующей стадии определили по УФ-спектрам в отсутствие окислителей. Один из продуктов – гидросульфат-ион, а другой продукт поглощает при 275 нм, это – SO₂.

5.6. SO₂.

+ H⁺ = + SO₂.

5.7. В описываемом опыте концентрация ионов водорода намного больше, чем концентрация дитионат-ионов, поэтому в течение опыта [H⁺] » const, реакция имеет псевдопервый порядок.

Наблюдаемая константа скорости:

= 1,07•10^–3 мин^–1 =1,79•10^–5 с^–1.

Истинная константа скорости:

Эта константа скорости практически не отличается от констант, измеренных в реакциях с окислителями. Это говорит о том, что взаимодействие дитионата с протоном

+ H⁺ = + SO₂.

является лимитирующей стадией во всех реакциях окисления дитионата.

Для доказательства рассмотрим простой двухстадийный механизм:

+ H⁺ = + SO₂.  (k₁),

SO₂ + [O] + H⁺ = продукты (k₂).

Если промежуточный продукт – SO₂ – медленно образуется и быстро окисляется (k₂ >> k₁), то его концентрация квазистационарна:

Cкорость образования продуктов равна скорости второй стадии:

Таким образом, общая скорость реакции не зависит от концентрации и природы окислителя.

5.8. Для анализа механизма окисления дитионата ионом были использованы спектрофотометрические измерения. По оптической плотности можно определить концентрацию веществ в различные моменты времени, в частности, максимальные концентрации частиц I₂ и .

что составляет ровно половину от начальной концентрации . Это означает, что сначала весь восстановился до I₂:

После того как кривая поглощения I₂ начинает идти на убыль, растет поглощение , т.е. I₂ восстанавливается до I^–, который затем превращается в .

что на порядок меньше концентрации йода. Трийодид-иона образуется мало, поэтому в уравнении реакции его не учитываем:

I₂ +  + 2H₂O = 2I^– + + 2H⁺.

Йод образуется из практически с постоянной скоростью: реакция имеет псевдонулевой порядок, т.к. концентрации и H⁺ значительно превышают концентрацию . Ожидаемое время равно максимальной концентрации, деленной на скорость:

Коэффициент 7 – это стехиометрическое соотношение между и I₂.

Восходящий и нисходящий участки на кривой поглощения I₂ – практически линейные. Скорость расходования на обоих участках – одинаковая, но разное стехиометрическое соотношение между и I₂ (см. приведенные в этом пункте уравнения реакций):

 

Ответы. 5.3. Na₂S₂O₆•2H₂O; 5.5. Br₂ – нулевой порядок,
H⁺ – первый,   – первый,
= k[H⁺]•[], k = 2,56•10^–5 л/(моль•с);
5.6. SO₂; 5.7. k_II = 2,56•10^–5 л/(моль•с);
+ H⁺ = + SO₂; 5.8. t_max = 1930 с, отношение наклонов: –1/7.

 

• Задача 6 (электрохимия)

В соединениях таллий проявляет две разные степени окисления: Tl⁺ и Tl³⁺. В водных растворах йодид-ионы могут взаимодействовать с йодом, образуя трийодид-ионы . Ниже приведены стандартные окислительно-восстановительные потенциалы для некоторых полуреакций:

Константа равновесия реакции

равна K₁ = 0,459. При решении этой задачи используйте табличную температуру T = 298 К.

6.1. Рассчитайте окислительно-восстановительный потенциал для следующих полуреакций:

 

6.2. Напишите эмпирические формулы всех теоретически возможных нейтральных соединений, содержащих один катион таллия и любое число йодид- и/или трийодид-аниона(ов).

Среди возможных эмпирических формул есть одна, которая отражает состав двух разных веществ (изомеров). Приведите ее.

Используя стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, определите, какой из двух вышеупомянутых изомеров более устойчив при стандартных условиях. Кратко поясните. Напишите уравнение реакции изомеризации другого изомера йодида таллия.

Положение равновесия изомеризации можно сместить с помощью комплексообразования. Общая константа образования комплекса по реакции Tl³⁺ + 4I^– —> TlI₄^– равна ₄ =10^35,7.

6.3. Напишите уравнение реакции, протекающей в результате прибавления избытка KI к раствору более стабильного изомера йодида таллия. Рассчитайте константу равновесия (K₂) этой реакции.

Если к раствору более устойчивого изомера прибавить сильное основание, то наблюдается образование черного осадка. Если удалить всю воду из осадка, то оставшееся вещество содержит 89,5% таллия (по массе).

6.4. Определите эмпирическую формулу этого вещества. Приведите соответствующие расчеты. Напишите уравнение реакции его образования.

Р е ш е н и е

Довольно стандартная задача на технику электрохимических вычислений. Главная проблема в ней – не запутаться со знаками и стандартными состояниями. Константу равновесия правильно рассчитал только один российский школьник.

6.1.

6.2 TlI, TlI₃, TlI₅, TlI₇, TlI₉.

Формуле TlI₃ соответствуют два изомера: Tl³⁺(I^–)₃ и Tl⁺.

Для определения относительной устойчивости изомеров найдем стандартную ЭДС реакции изомеризации Tl³⁺(I^–)₃ —> Tl⁺. Она состоит из двух полуреакций:

Следовательно, реакция протекает самопроизвольно. Более устойчив изомер Tl⁺.

Уравнение реакции изомеризации:

6.3.

Эту реакцию можно осуществить в три стадии:

Константа равновесия выражается через G° суммарного процесса:

6.4. Пусть формула вещества Tl_aX_b. Массовая доля таллия:

откуда M(X)b = 24a. Это уравнение имеет решение: M(X) = 16 (кислород), b = 3, a = 2. Формула вещества – Tl₂O₃. Уравнение реакции его образования:

2Tl⁺ + 2 + 6OH^– = Tl₂O₃ + 6I^– + 3H₂O.

Ответы. 6.1. 1,260 В, 0,550 В; 6.3. 4,83•10¹¹; 6.4. Tl₂O₃.

* * *

Следующая, 41-я МХО пройдет в Кембридже (Англия) и будет посвящена 800-летию Кембриджского университета, одного из старейших в Европе. Участников олимпиады ждет очень интересная научная и экскурсионная программа, а самое главное – незабываемая атмосфера классической старой Англии. И, судя по результатам учебно-тренировочных сборов, команда России может рассчитывать на успех и в будущем году.

Б л а г о д а р н о с т ь. В процессе подготовки сборную команду России на МХО-2008 поддерживали компания «Базовый элемент», благотворительный фонд В.Потанина, фирма «СервисЛаб» (Москва). Сама подготовка проходила в лабораториях и с участием преподавателей химического факультета МГУ.

Материал подготовил В.В.ЕРЕМИН,
научный руководитель сборной России,
профессор химического факультета МГУ