О ЧЕМ НЕ ПИШУТ В УЧЕБНИКАХ

Долгий путь термометров

Окончание. См. № 4, 9/2008

Не только термометр

В XIX в. появились новые средства измерения температуры и были открыты явления, лежащие в основе этих средств.

В 1821 г. немецкий физик Томас И.Зеебек (1770–1831) открыл термоэлектрический эффект (названный его именем¹) и положил начало использованию термопар для измерения температуры. Он же обнаружил, что разные участки солнечного спектра имеют разную температуру. В том же году английский химик и физик, основатель электрохимии Гемфри Дэви (1778–1829) обнаружил, что металлы имеют положительный температурный эффект электрического сопротивления², а платина более других подходит для измерения температуры. Французский физик, автор многих книг и 529 научных публикаций Антуан Сезар Беккерель³ (1788–1878), известный своими трудами по термоэлектричеству, создал термопары для измерения температуры почвы, воздуха, животных и растений. В 1826 г. Беккерель впервые использовал термопару платина-палладий и с ее помощью в 1835 г. вместе с сотрудником Бреше измерил температуру различных частей человеческого тела.

Английский астроном и физик, иностранный почетный член Петербургской академии наук Джон Фредерик Уильям Гершель (1792–1871), сын астронома, также иностранного почетного члена Петербургской АН Уильяма Фредерика Вильгельма Гершеля (1738–1822), открыл, что в солнечном спектре наивысшие значения температур характерны для участков, примыкающих к красной части (инфракрасная область). Он первым сделал вывод о близости природы света и теплового излучения.

В 1825 г. английский физик, метеоролог и электрохимик Джон Фредерик Даниель (1790–1845) изобрел пирометр⁴, за что был удостоен Лондонским Королевским обществом медали Румфорда (1832). Пирометрия стала широко использоваться в XX в. (диапазон измерений 800–6000 °С). Один из первых оптических пирометров был создан в 1892 г. французским физикохимиком и металлургом Анри Луи Ле Шателье (1850–1936).

Пирометрия положила начало новому разделу науки и измерительной техники – бесконтактной термометрии. До ее появления все термометры были контактными, т. е. их чувствительные элементы (например, баллончики со ртутью) должны были находиться в тепловом равновесии с образцом. Если таким образцом служит наше тело, приходится держать термометр подмышкой для достижения равенства температур тела и термометра не менее 5 или даже 10 мин. Когда же образец маленький, а баллон – для обеспечения точных измерений – большой, возникают проблемы. Бесконтактные измерения лишены таких проблем.

Однако развивались и контактные методы. В 1885 г. К.Ван Дюзен изобрел платиновый термометр сопротивления. Платина – металл, не подвергающийся окислению на воздухе даже при высоких температурах. Ее сопротивление меняется с температурой, может быть легко измерено и автоматически записано с помощью простых электрических приборов. Такой термометр можно использовать как часть системы для автоматического регулирования температуры.

В конце XIX в. получили распространение нехитрые по устройству биметаллические термометры, действие которых основано на различиях температурных коэффициентов линейного расширения применяемых металлов.

Следующий, XX в. ознаменован изобретением термистора (терморезистора) – полупроводникового прибора, в котором используется зависимость электрического сопротивления полупроводника от температуры. Патент на его устройство был выдан в 1930 г. американцу С.Рубену. Позже были разработаны термометры, использующие явление кулоновской блокады.

Химики разработали термоиндикаторы – вещества, меняющие свой цвет при нагревании до определенных температур. Были созданы жидкористаллические термометры, чувствительность которых достигла 0,1 К.

Появились инфракрасные термометры (в частности, лазерные), позволяющие определять температуру бесконтактным способом по доле отраженной энергии. Они представляют собой разновидность пирометров и позволяют производить измерения температуры труднодоступных и малых по размерам, а также движущихся объектов. Выпускаются термометры самых разных размеров и модификаций: маленькие и большие, наручные, переносные и стационарные. Лазерное пятно может быть сфокусировано до размеров типографской точки, что дает возможность при сканировании лазерного луча и компьютерной обработке сканов получать карты распределения температуры на поверхности объекта. Для повышения точности инфракрасных термометров в некоторых приборах измерения проводят с использованием двух длин волн и фиксируют отношение получаемых сигналов. Такую термометрию называют «двухцветной», хотя это название не соответствует ее сущности и является лишь данью традиционным представлениям.

В 1984 г. для медицинского применения был изобретен инфракрасный ушной термометр (первый ушной термометр был разработан по заданию немецкого Люфтваффе еще в годы Второй мировой войны Т.Г.Бенцингером).

В области криогенных (ниже 120 К) и сверхнизких (ниже 1 К) температур начали применяться приборы магнитной термометрии (диапазон измерений 0,006–30 К), устройства, основанные на эффекте Мессбауэра (ниже 1 К) и на эффекте Джозефсона (ниже 1 К). Рудольф Людвиг Мессбауэр (р. в 1929 г.) – немецкий физик, лауреат Нобелевской премии, иностранный член АН СССР, автор открытия ядерного гамма-резонанса, лежащего в основе мессбауэровской спектроскопии. Брайан Джозефсон (р. в 1940 г.) – английский физик, лауреат Нобелевской премии, автор открытия эффекта протекания сверхпроводящего тока через сверхтонкий слой диэлектрика, разделяющего два сверхпроводника.

Появились термометры (например, акустический и шумовой), которые не нуждаются в градуировке.

Абсолютная температура: Томсон, Гей-Люссак и Ранкин

Для многих измерений и расчетов используется абсолютная (термодинамическая) шкала температур, разработанная в 1848 г. с использованием градуса Цельсия английским физиком, математиком и инженером, почетным членом Петербургской академии наук Уильямом Томсоном (1824–1907, с 1892 г. лорд Кельвин), который сумел отойти от традиционных взглядов на температуру. Томсон создал эту шкалу, основанную на тепловых законах, в содружестве с английским физиком Джеймсом Прескотом Джоулем (1818–1889). Абсолютный нуль соответствует –273,15 °С. Градусы Кельвина обозначают К (до 1967 г. было принято °К).

Томсон известен не только благодаря своим трудам, но и тем, что в десятилетнем возрасте стал студентом университета, в 22 года – профессором и руководил кафедрой в течение 53 лет. Он получил имя лорда Кельвина по названию небольшой речки Кельвин, протекающей вблизи университета в Глазго и впадающей в реку Клайд. Есть ли еще река, давшая имя и лорду, и абсолютным градусам?

То, что температура может быть нулевой, следует из ее природы: она представляет собой меру молекулярного движения. Поскольку с понижением температуры скорость движения молекул газов стремится к нулю, должна быть температура, при которой это движение полностью прекращается. Первым к идее об абсолютном нуле пришел в 1702 г. французский физик Гильом Амонтон (1663–1705). Из наблюдений, что понижение температуры на равные величины ведет к пропорциональному понижению давления, а давление не может быть отрицательным, он сделал вывод о наличии нижнего предела температур.

Кельвин, скорее всего, не знал о заключениях Амонтона. Зато ему наверняка были известны газовые законы французского химика и физика, почетного члена Петербургской АН Жозефа Луи Гей-Люссака (1778–1850), который открыл эти законы в 1802 и 1803 гг. Изучив свойства воздуха, кислорода, азота, водорода и диоксида углерода, Гей-Люссак пришел к выводу, что коэффициент термического расширения газов в обратных градусах Цельсия составляет 1/267. В 1847 г. французский физик и химик Анри Виктор Реньо (1810–1878), который известен как автор точных измерений термических свойств газов и жидкостей, уточнил этот коэффициент и нашел его равным 1/273. Отсюда уже становится понятным и значение абсолютного нуля с использованием шкалы Цельсия: для идеального газа по уточненным данным оно составляет –273,15 °С.

Шотландский инженер и физик, один из создателей технической термодинамики Уильям Джон Макворн Ранкин (Ренкин, 1820–1872), используя градус Фаренгейта, предложил температурную шкалу, нуль которой совпадает с нулем термодинамической шкалы и равен –459,67 °F. По шкале Ранкина точка плавления льда соответствует 491,67 °Ra, а точка кипения воды – 671,67 °Ra (градусы Ранкина во избежание смешения с градусами Реомюра обозначают °Ra). Чаще всего эту шкалу используют в США. Формулы пересчета температуры из одной шкалы в другую приведены в таблице (cм. c. 3).

Таблица

Пересчет температуры из одной шкалы в другую

Чтобы освободить современную термодинамику от призраков инструментов XVIII в., в 1954 г. температурную шкалу модифицировали и уточнили единственную реперную точку – тройную точку воды. Действительно, поскольку начало отсчета температур соответствует абсолютному нулю, для построения шкалы нужна еще только одна реперная точка. Таковой и стала тройная точка воды, т.е. состояние чистой воды, когда жидкая вода, лед и водяной пар находятся в тепловом равновесии. Этому состоянию приписано значение термодинамической температуры 273,16 К, или 0,01 °С (точно). Температура замерзания воды при нормальном атмосферном давлении (101 325 Па = 760 мм рт. ст. = 1,00 атм.) расположена ниже тройной точки воды на 0,00993 К.

Термодинамическую температуру любой системы в принципе стало возможным определять с помощью термометра с постоянным объемом идеального газа. Кроме того, более точное значение температуры кипения воды при нормальном давлении оказалось лучше передавать величиной 99,974 °С. Следовательно, шкала Цельсия сегодня является стоградусной лишь условно. Правда, и идеального газа в природе не существует.

Тепло и энергия

Разработка шкалы абсолютных температур была связана с развитием понятия тепла. Гипотезы о природе теплоты высказывались еще до Галилея. Одна из них считала тепло вещественным (носитель тепла – теплород), вторая – происходящим от движения. Ломоносов, в частности, полагал, что «теплота состоит во внутреннем движении материи», и тоже обосновывал существование абсолютного нуля температур.

В 1824 г. французский физик и инженер, один из основателей термодинамики Никола Леонар Сади Карно (1796–1832) в работе «Размышление о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу» рассмотрел обратимый круговой процесс, ввел понятия количества тепла и «идеального тела», которое «изменяется». Появилось понятие термического коэффициента полезного действия, выражающего отношение совершаемой работы к количеству подведенной теплоты.

В 1845 г. после многолетних экспериментов английский физик Дж.Джоуль определил механический эквивалент тепла и в 1847 г. доложил о нем в Оксфорде. Тепло нашло свое место в ряду различных видов энергии. Несколько позднее температура стала предметом международных договоренностей.

Международные температурные шкалы

Введение в 1875 г. международной метрической системы мер с килограммом и метром в качестве основных единиц потребовало не только создания эталонов, но и их поддержания при постоянной и определенной температуре. В 1884 г. был сконструирован точный газовый термометр постоянного объема, а в 1887 г. Международной службой мер и весов была принята стандартная термометрическая шкала. Поскольку рабочим телом служил водород, ее называют нормальной водородной.

В 1927 г. была принята новая шкала. Платиновый термометр сопротивления по договоренности можно было использовать в диапазоне от –38,81 до 650 °С (точка замерзания алюминия), Pt–Rh-термопару – от 650 до 1100 °С, а оптический пирометр – выше 1063 °С (тогдашняя величина точки замерзания золота). Здесь нужно обратить внимание на то, что реперными точками считались температуры замерзания: к тому времени стало известным, что при использовании доступных методов измерения температуры плавления могут отличаться от температур замерзания.

Новая Международная практическая температурная шкала, МПТШ-48 появилась в 1948 г. Граничной температурой для областей измерения термопарами и термометром сопротивления принята точка замерзания сурьмы (630,5 °С). Нижний предел измерений опустился до –182,97 °С. С этого года, как уже было упомянуто, градус Цельсия получил официальное международное признание.

В 1968 г. была принята МПТШ-68, которая явилась модификацией МПТШ-48. Она основывалась на 11 реперных точках и состояла из четырех частей: от 13,81 К (тройная точка водорода) до 273,15 К; от 0 до 630,74 °С (точка замерзания сурьмы); от 630,74 до 1064,43 °С (точка замерзания золота) и выше.

В 1990 г. Международный комитет по мерам и весам принял Международную температурную шкалу МТШ-90, которая является аппроксимацией термодинамической температурной шкалы. Она основана на 15 реперных точках и имеет нижнюю границу 0,65 К. Верхняя реперная точка 1234,93 К определяется по температуре замерзания серебра. В области 0,65–5,00 К температура воспроизводится по давлению насыщенных паров гелия, в интервале 3,0–13,8 К – с помощью газового термометра, при 13,8–24,5 К допустимо использование как газового термометра, так и платинового термометра сопротивления, при температуре от 24,5 К до 1235 К используется платиновый термометр сопротивления, при более высоких температурах – пирометр.

Для калибровки термометров используют тройную точку воды, которая воспроизводится с точностью 0,00001 °С. Кроме того, определено 27 вторичных реперных точек, высшая из которых отвечает точке затвердевания вольфрама (3660 К).

Согласно шкале, 1 °С меньше 1 К примерно на 3•10^–4.

Еще одно международное правило: температуру Цельсия обозначают t, температуру Кельвина – T.

Термометрия в наномире

Развивающиеся в последние годы нанонаука и нанотехнология поставили перед термометрией новые задачи. Термометры должны быть не просто уменьшены в размере, но и изготовлены из новых материалов, поскольку физические, химические и термодинамические свойства веществ резко меняются при переходе к наноразмерам.

Например, обычная кристаллическая модификация такого металла, как галлий, имеет температуру плавления 29,8 °С. Кусочек галлия в нормальных условиях плавится, если его положить на ладонь. Другие кристаллические модификации галлия плавятся при –16,3 и –35,6 °С. Но если галлий поместить в полость углеродной нанотрубки, он остается жидким даже при –80 °С. Поэтому невидимая даже в сильный оптический микроскоп углеродная нанотрубка (например, диаметром 75 нм и длиной 8 мкм), заполненная жидким галлием, может использоваться как термометр. Такой «прибор» был продемонстрирован в 2002 г., но он представляет собой скорее игрушку, а не средство измерения, поскольку наблюдать длину столбика металла можно только с помощью очень дорогого электронного просвечивающего микроскопа высокого разрешения.

Разрабатываются более реалистичные методы измерений, например по величине тока полевой эмиссии электронов из наночастиц, нанесенных в виде тонких пленок, в вакууме, по интенсивности флуоресценции органических красителей.

Пути нет конца

История термометрии показательна для характеристики ученых разного времени. В XVII в. Галилей прославился во многих направлениях науки и по праву считается одним из основателей естествознания. В XVIII в. Фаренгейт был и физиком, и физикохимиком, и стеклодувом, и механиком. Ломоносов отличился и в естественных, и в гуманитарных науках, и в изобразительном искусстве. Реомюр – настолько разнообразный ученый и практик, что его пример вряд ли может быть когда-либо повторен. Цельсий – астроном, климатолог, геодезист, геофизик. Следующий, XIX в., также отмечен учеными с разносторонними, хотя и не столь широкими интересами. В XX в. наступило время гораздо более узких специалистов.

Различные предложения по развитию температурных шкал постоянно обсуждаются в научной литературе и сейчас. Однако дальнейшее развитие международной шкалы пойдет, скорее всего, по пути ее расширения в область низких и сверхнизких температур. Обсуждается вопрос о переходе от тройной точки воды к тройной точке галлия (29,7740 ^оС), которая легче и точнее воспроизводится. Термометрия наверняка станет продвигаться в сторону объектов нанометрового размера и прежде всего – живых биологических клеток.

Термометры продолжают свой путь непрерывного развития и совершенствования. И этот путь вряд ли имеет конец.

¹ Эффект Зеебека – явление возникновения ЭДС в электрической цепи, состоящей из последовательно соединенных разнородных проводников, контакты между которыми находятся при различных температурах. – Прим. ред.

² У большинства металлов с повышением температуры удельное сопротивление увеличивается. – Прим. ред.

³ А.С.Беккереля не нужно путать с его сыном Александром Эдмоном, исследователем фосфоресценции, и внуком Антуаном Анри, открывшим естественную радиоактивность.

⁴ Прибор для измерения температуры непрозрачных тел по их излучению в видимой части спектра. – Прим. ред.