Химический нанопрактикум
для средней школы

Изучение элементов нанонауки в школьном курсе химии в последние годы все чаще входит в педагогическую практику. Изучение любой естественно-научной дисциплины должно подкрепляться серией тщательно отобранных экспериментов. К сожалению, в настоящее время еще нет книги или развернутой журнальной публикации, в которой были бы систематизированы простые в осуществлении, но наглядные эксперименты по синтезу нанообъектов. Этому и посвящена данная статья. При отборе опытов автор руководствовался прежде всего доступностью химических реагентов и отсутствием их в перечне веществ, запрещенных к использованию в школьных кабинетах химии. Некоторые из опытов уже опубликованы в книге В.В.Еремина и А.А.Дроздова. “Нанохимия и нанотехнологии. 10–11 классы. Профильное обучение: учебное пособие” (М.: Дрофа, 2009 г.).

1. Получение наночастиц серебра.

В коническую колбу налейте 10 мл дистиллированной воды, добавьте 1 мл 0,1 М раствора нитрата серебра и одну каплю 1%-го раствора танина (он выступает в роли восстановителя). Нагрейте раствор до кипения и прилейте к нему по каплям при перемешивании 1%-й раствор карбоната натрия. Образуется коллоидный раствор серебра оранжево-желтой окраски.

2. Получение наночастиц берлинской лазури KFe[Fe(CN)₆].

Налейте в колбу 10 мл дистиллированной воды и добавьте в нее 3 мл 1%-го раствора желтой кровяной соли и 1мл 5%-го раствора хлорида железа(III). Выделившийся синий осадок отфильтруйте. Часть его перенесите в стакан с дистиллированной водой, добавьте в него 1 мл 0,5%-го раствора щавелевой кислоты и перемешивайте взвесь стеклянной палочкой до полного растворения осадка. Образуется ярко-синий золь, содержащий наночастицы берлинской лазури. В том, что получен не истинный, а коллоидный раствор, легко убедиться, посветив в него лазерной указкой. Коллоидные растворы проявляют эффект Тиндаля, заключающийся в появлении светящейся дорожки благодаря рассеянию света на коллоидных частицах.

3. Приготовление и свойства магнитной жидкости – коллоидного раствора магнетита Fe₃O₄ в воде.

Смешайте 3 мл свежеприготовленного 5%-го раствора сульфата железа(II) и 4 мл 5%-го раствора сульфата железа(III). К полученной смеси добавьте несколько капель раствора олеата натрия (или другого поверхностно-активного вещества, например каплю моющего средства “Fairy”), а затем прибавляйте водный раствор аммиака. Полученный коллоидный раствор поставьте на постоянный магнит (лучше взять кольцевой магнит из динамика) на несколько часов, а затем слейте верхний слой, удерживая густую массу магнитом. Полученная масса и представляет собой магнитную жидкость. Налейте магнитную жидкость тонким слоем в плоскую чашку и поднесите к ней магнит так, чтобы магнитные силовые линии входили в нее вертикально. Жидкость меняет свою форму, покрываясь “шипами”, напоминающими колючки ежа. Опустите в жидкость постоянный магнит. Что с ним происходит? Тонет ли он? Постарайтесь объяснить эти опыты, используя свои знания по химии и физике. При проведении опытов старайтесь не сотрясать магнитную жидкость и не оставляйте ее рядом с магнитом на длительное время [1].

4. Получение пирофорных металлов (железа, кобальта и никеля) разложением их солей.

Образование нанопорошков металлов достигается разложением солей, при термолизе которых возникает инертная или восстановительная атмосфера вследствие выделения таких газов, как водород, монооксид углерода и др. Как показывает опыт и изучение литературы, проведение опыта на воздухе часто приводит к образованию смесей оксидов или смеси металл–оксид. В качестве прекурсоров для получения пирофорных порошков традиционно используют соли щавелевой кислоты – оксалаты. Приведем методику эксперимента.

Для получения оксалата железа смешивают эквимолярные количества соли Мора FeSO₄•(NH₄)₂SO₄•6H₂O (свежеприготовленный водный раствор) и оксалат натрия (водный раствор). Выпавший желтый осадок дигидрата FeC₂O₄•2H₂O отфильтровывают и высушивают. Сухой порошок помещают в пробирку, которую вносят в пламя горелки. Отверстие пробирки закрывают ваткой. Во время нагрева пробирку держат горизонтально, немного приподнимая дно, чтобы выделяющаяся вода (дегидратация происходит при 150 °С) не попала на раскаленное дно пробирки. После дегидратации происходит термолиз:

FeC₂O₄ = Fe + 2CO₂.

Когда вся вода из пробирки испарится, а на ее дне останется черный порошок пирофорного железа, первая часть опыта завершена. можно изучить отношение черного порошка железа к магниту, перемещая кусок магнита вдоль пробирки (рис. 1). Для изучения свойств пирофорного железа его высыпают с расстояния 1 м на лист фильтровальной бумаги, лежащий на треноге. За время падения частицы железа раскаляются и поджигают бумагу (рис. 2).

Разложение оксалата железа не раз становилось предметом специальных исследований, показавших, что в зависимости от условий проведения эксперимента наряду с железом может образовываться и оксид FeO, нанопорошок которого также пирофорен. Считается, что первоначально образуется оксид металла, который частично восстанавливается угарным газом до металла.

Аналогично ведут себя оксалаты кобальта и никеля. Они также дают пирофорные порошки, состоящие из смеси металла и оксида. А вот оксалат марганца, напротив, дает исключительно оксид MnO, оксалат меди восстанавливается до металла с небольшой примесью оксида меди(I).

Вместо оксалата железа в опыте можно использовать его цитрат или формиат. Для этого проводят растворение железных опилок в растворе лимонной кислоты (рис. 3), раствор упаривают до выделения желтоватых кристаллов цитрата.

При нагревании соль разлагается:

Fe₃(C₆H₅O₇)₂•H₂O = 3Fe + 9CO + 3C + 6H₂O.

Поверхность железа в данном случае науглерожена, что не препятствует воспламенению материала на воздухе. Аналогичным способом с муравьиной кислотой получают формиат железа.

Для синтеза соединений кобальта и никеля данный метод не подходит, т.к. эти металлы, в отличие от железа, с кислотами реагируют медленно. Их соли получают с помощью реакций обмена. Для синтеза формиатов кобальта и никеля удобно брать карбонаты этих металлов, действуя на них муравьиной кислотой. Полученные растворы упаривают до кристаллизации солей. А вот оксалаты кобальта (розово-красный) и никеля (светло-зеленый), подобно оксалату железа, в воде нерастворимы.

Термолиз ацетатов этих металлов протекает уже иначе. При разложении гидрата ацетата никеля, например, в атмосфере водорода образуется никель, на воздухе – оксид никеля, а в инертной атмосфере (гелий) – частично окисленный никель, который к тому же содержит включения углерода. Так, тетрагидрат ацетата никеля при 120 °С гидролизуется, превращаясь в основную соль:

Ni(CH₃COO)₂•4H₂O = 0,86Ni(CH₃COO)₂•0,14Ni(OH)₂ + 0,28CH₃COOH + 3,72H₂O.

Дальнейшее нагревание приводит к термолизу уксусной кислоты сразу по нескольким направлениям (на ацетон, метан, кетен, угарный газ, углекислый газ, воду). Основный ацетат также декарбоксилируется, выделяя ацетон и давая оксид никеля (330 °С):

0,86Ni(CH₃COO)₂ • 0,14Ni(OH)₂ = NiO + 0,86CH₃COCH₃ + 0,86CO₂ + 0,14Н₂О.

Оксид никеля частично восстанавливается угарным газом до никеля (375 °С):

NiO + CO = Ni + CO₂.

Анализ газовой смеси показывает наличие в ней на 1 моль углекислого газа 0,25 моль уксусной кислоты, 0,23 моль ацетона, 0,1 моль угарного газа, 0,07 моль метана, 0,05 моль кетена и других продуктов, включая даже изобутилен [2].

Проведенный автором лабораторный опыт по разложению ацетата железа(II) в пробирке, отверстие которой закрыто ватой, позволил получить пирофорный порошок железа, который вспыхивал на воздухе даже эффективнее, чем порошок, полученный из оксалата (рис. 4). Это позволяет нам рекомендовать данный опыт (синтез ацетата железа(II) растворением железа в уксусной кислоте и термическое разложение соли) для проведения в школе.

Интересно изучить также разложение тартратов металлов. Известно, что тартрат свинца при разложении в вакууме (300–450 °С) образует порошок свинца, который на воздухе самопроизвольно раскаляется, превращаясь в оксид.

5. Получение наночастиц оксида железа(III) термическим разложением комплексов нитрата железа(III) c многоатомными спиртами.

Растворяют 1 г девятиводного нитрата железа(III) в 2 мл этиленгликоля. Полученный раствор нагревают на водяной бане в вытяжном шкафу до тех пор, пока не перестанут выделяться бурые пары. Затем полученную вязкую массу помещают в сушильный шкаф и выдерживают при температуре 130 °С в течение трех часов. Образующийся порошок используют в качестве прекурсора для получения наночастиц оксида железа. Синтез наночастиц осуществляют разложением прекурсора на воздухе при 250–300 °С. Твердый остаток от прокаливания представляет собой нанопорошок -оксида железа, состоящий из сферических частиц размером 20–30 нм. Этиленгликоль в опыте можно заменить глицерином, а также 1,2-пропандиолом или 1,3-пропандиолом.

Химическая суть эксперимента заключается в том, что первоначально образующийся комплекс нитрата железа со спиртом L состава Fe(NO₃)₃L при нагревании до 130 °С претерпевает внутримолекулярную окислительно-восстановительную реакцию, в результате которой нитрат-ионы окисляют спирт. В случае этиленгликоля окисление протекает до гликолевой кислоты по схеме:

Fe(NO₃)₃(C₂H₆O₂) + 1/2O₂ = Fe(OCH₂COO)(NO₃) + 2NO₂ + 2H₂O.

Соответственно 1,2-пропандиол окисляется до молочной кислоты, 1,3-пропандиол – до 3-гидроксипропионовой или до молочной кислоты.

В реакции с глицерином образуется смесь продуктов окисления. Как показывают результаты анализа, полученный прекурсор во всех случаях содержит металл, органический лиганд и нитрат-ион в эквимолярном соотношении [3]. Его последующий термолиз приводит к выделению углекислого газа, диоксида азота и образованию наночастиц оксида железа. Роль органического лиганда сводится к изоляции отдельных частиц, что препятствует их агрегации и позволяет получить нанопорошок. В отличие от опыта 4, в прекурсоре содержится анион органической кислоты, не проявляющей заметных восстановительных свойств (в отличие от аниона щавелевой или муравьиной), что и делает невозможным восстановление железа.

Соли железа и олеиновой кислоты также разлагаются до оксида, в то время как комплексы железа, кобальта и никеля с олеиламином при разложении дают металл. Так, смешением растворов олеата железа(III) и комплекса никеля с олеиламином в высококипящем растворителе (октадекане) получают смесь, которая при 230 °С превращается в зеленый раствор, содержащий наночастицы оксида железа, включающие металлический никель [4].

Металлический никель может быть получен и термолизом его олеата в инертной атмосфере. Основываясь на публикации [5], мы предлагаем следующую методику проведения опыта.

Синтез олеата никеля. Для этого 10 ммоль гидрата нитрата никеля Ni(NO₃)₂•9H₂O и 30 ммоль олеата натрия, полученного нейтрализацией олеиновой кислоты (имеется в списке веществ, которыми укомплектовывают школы), растворяют в смеси 50 мл воды, 50 мл этанола и 50 мл гексана. Смесь интенсивно перемешивают и кипятят в течение трех часов в колбе с обратным холодильником. После этого колбу охлаждают, верхний органический слой, в котором и содержится олеат никеля, отделяют и, испаряя растворитель, выделяют вещество в виде порошка зеленого цвета.

Термическое разложение олеата натрия ведут при температуре 300–400 °С. Вещество разлагается, образуя наночастицы никеля размером 5–7 нм.

6. Получение смешанных оксидов.

В качестве примера приведем методику получения шпинели NiCr₂O₄. Растворяют 1,2 г кристаллогидрата Ni(NO₃)₂•6H₂O в 3 мл воды и раствор охлаждают в бане со льдом. При небольшом нагревании растворяют 2 г дихромата аммония в 3 мл воды, а затем, когда раствор остынет до комнатной температуры, приливают к нему 1 мл 25%-го раствора аммиака. Оба раствора смешивают. Если осадка не образуется, следует потереть о стенку пробирки стеклянной палочкой, а затем охладить раствор. Выпавшие кристаллы двойной соли (NH₄)₂Ni(CrO₄)₂•6H₂O отфильтровывают и высушивают между листами фильтровальной бумаги. Кристаллы помещают в тигель, закрывают его сверху крышкой или фарфоровой чашкой и нагревают на открытом пламени в течение 30 мин. Полученный порошок двойного оксида взвешивают и рассчитывают выход продукта реакции.

Заметим, что полученный образец не представляет собой наноматериала. Для уменьшения размеров зерен до наноуровня необходимо использовать уже описанный нами прием с использованием этиленгликоля. Для получения наночастиц шпинели CoFe₂O₄ готовят растворы нитратов кобальта и железа(III) (Co : Fe = 1 : 2) в глицерине (берут в избытке), а затем нагревают до 130 °С. Происходящие при этом процессы мы уже описали выше. Затем полученный прекурсор прокаливают до получения наночастиц шпинели с размерами зерен 10 – 20 нм [6].

Л и т е р а т у р а

1. И.И.Сенатская, Ф.С.Байбуртский. Магнитная жидкость. Наука и жизнь, 2002, № 11.

2. De Jesusa J.C., Gonz?alezb I., Quevedob A., Puertab T. Thermal decomposition of nickel acetate tetrahydrate: an integrated study by TGA, QMS and XPS techniques. Journ. of Molecular Catal. A: Chem., 2005, v. 228, p. 283–291.

3. Stefanescu M., Stefanescu O., Stoia M., Lazau C. Thermal decomposition of some metalorganic precursors. Fe₂O₃ nanoparticles. Journ. Therm. Anal. Сalorim., 2007, v. 88, № 1, p. 27–32.

4. Choi S.-H., Bin Na H., Yong Il Park. Simple and Generalized Synthesis of Oxide-Metal Heterostructured Nanoparticles and their Applications in Multimodal Biomedical Probes. Journ. Amer. Chem. Soc., 2008, v. 130, p. 15573–15580.

5. Kima S.-G., Terashi Y., Purwanto A., Okuyama K. Synthesis and film deposition of Ni nanoparticles for base metal electrode applications. Colloids and Surfaces. A: Physicochem. Eng. Aspects, 2009, v. 337, p. 96–101.

6. Stefanescu M., Stoia M., Caizer С., Dippong T., Barvinschi P. Preparation of Co_xFe_3–xO₄ nanoparticles by thermal decomposition of some organo-metallic precursors. Journ. Therm. Anal. Calorim., 2009, v. 97, p. 245–250.

Фото в статье сделаны автором.

А.А.ДРОЗДОВ,
доцент химического
факультета МГУ