Ю.В.Голубков,
Г.Н.Голубкова

Обнаружение органических веществ

Для поступающих в вузы, учащихся старших классов школ, лицеев, гимназий, студентов колледжей, а также для преподавателей химии

Продолжение. Начало см. в № 10/2010

Глава II.

Элементный анализ органических веществ и определение их строения

Очищенное органическое вещество подвергается качественному и количественному анализу. Наиболее часто в органических соединениях, кроме углерода и водорода, содержатся кислород, азот, сера, галогены, фосфор.

Качественный и количественный анализ органических соединений основан на их разрушении (окислении) с последующим определением обычными методами CO₂, H₂O, N₂, HCl и т.д.

Элементный анализ органических веществ начинался с определения углерода и водорода, поэтому интересно рассмотреть эту тему подробнее.

§ 7. Аналитическое определение углерода и водорода

Сущность метода.

Взвешенное количество исследуемого органического соединения окисляют тем или иным окислителем. Из углерода получают количественно оксид углерода(IV), а из водорода – воду. Массу этих продуктов горения (окисления) определяют весовым путем. Трубка для сожжения (окисления) наполнена таким образом, что другие элементы, находящиеся в органическом соединении, не препятствуют конечному количественному поглощению оксида углерода(IV) и воды в поглотительных аппаратах, содержащих соответствующие поглотители.

1) C + O₂ = CO₂,

углекислый газ поглощается баритовой водой (раствор гидроксида бария Ba(OH)₂) и известковой водой (раствор гидроксида кальция Ca(OH)₂), натронной известью (смесь 83 % Ca(OH)₂, 5 % NaOH и 12 % H₂O) и другими веществами.

2) H₂ + 1/2O₂ = H₂O,

вода поглощается безводным перхлоратом магния Mg(ClO₄)₂ (ангидрон); по интенсивности своего осушающего действия он приближается к оксиду фосфора(V), имея перед последним то важное преимущество, что поглотившая воду и расплывшаяся соль магния длительным нагреванием до 220 ^оС в вакууме может быть вновь обезвожена и повторно использована. Могут использоваться и другие поглотители, например хлорид кальция (от этого соединения пошло название “хлоркальциевая трубка”, см. ниже).

Аппаратура.

Для того чтобы определить принадлежность данного вещества к органическим соединениям, необходимо прежде всего открыть в нем присутствие углерода. Иногда это не представляет затруднений: многие органические вещества при нагревании обугливаются, т.е. превращаются в уголь и этим выдают присутствие в них углерода. Но в целом ряде случаев вещества, содержащие углерод, не обугливаются при накаливании: например, если нагревать спирт, он просто испарится, а если он загорится, то сгорает без копоти. Поэтому наиболее надежным способом открытия углерода в органическом соединении является полное сожжение этого соединения и обнаружение в продуктах горения присутствия оксида углерода(IV).

Для того чтобы сжечь по возможности малое количество вещества и не растерять образующиеся газообразные продукты горения, небольшое количество органического вещества смешивают с окислителем и нагревают. Для этой цели нельзя применять слишком активные окислители, т.к. происходящая при этом реакция затруднит улавливание выбрасываемых из прибора газов. Если, например, смешать сжигаемое вещество с таким сильным окислителем, как хлорат калия KClO₃ (бертолетова соль), то, как известно, при нагревании смеси происходит вспышка, граничащая со взрывом. Поэтому в данном случае применяют малоактивные окислители, действующие лишь при значительном повышении температуры, что позволяет, изменяя температуру, регулировать скорость окисления органического вещества. В органических сожжениях обычно в качестве окислителя применяют оксид меди(II).

Для качественного определения берут несколько миллиграммов исследуемого вещества и смешивают с большим количеством (избыток) зерненного оксида меди(II), смесь насыпают в пробирку, закрывают ее пробкой с газоотводной трубкой и нагревают. Происходит восстановление оксида меди(II) органическим веществом; продукты окисления органического вещества, выходящие по газоотводной трубке, направляют в сосуд с насыщенным раствором гидроксида кальция (известковая вода). Как известно, присутствие оксида углерода(IV) обнаруживается по помутнению известковой воды. Если в состав сожженного вещества входит водород, образующаяся в результате окисления вода осаждается в виде капелек росы на холодных частях прибора и таким образом может быть обнаружена.

Для того чтобы произвести количественное определение углерода и водорода, нужно поглотить чем-нибудь образующиеся продукты горения, каждый отдельно, и взвесить. Принцип работы остается тот же, меняется лишь техника выполнения.

Классический метод сожжения, разработанный в свое время Ю.Либихом, заключается в следующем: сжигаемое вещество не смешивается с оксидом меди(II), а взвешивается в фарфоровой или платиновой лодочке, которая затем помещается в специальную трубку для сожжения (рис. 1). Это длинная стеклянная тугоплавкая трубка, в которую насыпают длинный слой зерненного оксида меди(II), удерживаемый двумя маленькими спиральками, сделанными из свернутой медной сетки. Эти спиральки входят в трубку с легким трением, и поверхность их предварительно окислена. В противоположный конец трубки вставляют более длинную спиральку из окисленной медной сетки так, чтобы между нею и слоем оксида меди(II) оставался промежуток длиннее фарфоровой лодочки с отвешенным веществом.

Приготовленую таким образом трубку помещают в печь для сожжения и при помощи каучуковых пробок со вставленными в них стеклянными трубочками соединяют концы ее с предварительно взвешенными поглотительными приборами: тот конец трубки, в котором находится слой оксида меди(II), соединяется с хлоркальциевой трубкой (рис. 2), в которой происходит поглощение водяного пара, образовавшегося во время горения сжигаемого вещества, а вслед за ней помещают калиаппарат, наполненый концентрированным раствором гидроксида калия и предназначеный для поглощения оксида углерода(IV). На рис. 3 показаны различные конструкции употребляемых калиаппаратов. Противоположный конец трубки для сожжения соединен с газометрами, наполненными: один – воздухом, другой – кислородом (ими пользуются поочередно). Между газометрами и трубкой также помещают поглотительные приборы для удержания влаги и оксида углерода(IV), которые могут содержаться в газах, наполняющих газометры.

 

Методика определения.

Когда прибор таким образом собран, нагревают до темно-красного каления ту часть трубки, которая наполнена оксидом меди(II), затем вынимают из противоположной части трубки медную спиральку, вводят лодочку с веществом и, снова вдвинув спиральку, закрывают пробкой, устанавливая сообщение с газометром, наполненным воздухом. После этого начинают нагревать длинную спиральку, а затем осторожно повышают температуру той части трубки, в которой находится лодочка с веществом, очень медленно пропуская через трубку струю воздуха.

Вещество, находящееся в лодочке, отчасти испаряется, отчасти разлагается, образуя летучие вещества. Эти горючие пары', смешиваясь с воздухом, увлекаются током его струи к выходу из трубки и, придя в соприкосновение с раскаленным оксидом меди(II), окисляются, восстанавливая оксид меди(II) до металлической меди. Если окисление происходит слишком быстро и образуется слишком много его продуктов (об этом можно судить по количеству пузырьков, проходящих через калиаппарат), понижают температуру и уменьшают интенсивность струи воздуха; в противном случае поступают наоборот.

Если сжигаемое вещество испаряется целиком или разлагается, не образуя угля, в лодочке под конец сожжения ничего не остается. Если же в лодочке образуется уголь, это место трубки нагревают сильнее и вместо воздуха начинают пропускать кислород, в котором уголь постепенно сгорает.

Когда сожжение закончено, через трубку снова пропускают воздух, пока наполняющий трубку и поглотительные приборы кислород не будет вытеснен воздухом. Это необходимо сделать, поскольку поглотительные приборы, когда их взвешивали перед сожжением, были наполнены воздухом, а не кислородом. После этого хлоркальциевую трубку и калиаппарат, дав им принять температуру весов, взвешивают. Привес хлоркальциевой трубки показывает количество поглощенной воды, а привес калиаппарата – количество поглощенного оксида углерода(IV).

Либих производил свои анализы, используя древесный уголь: трубка для сожжения помещалась в корытце и покрывалась слоем горящего угля. Чтобы понизить температуру в каком-нибудь месте трубки, уголь отгребался; чтобы повысить температуру – раздувался ручными мехами. С введением в лабораторную практику светильного газа стали применять печи с большим количеством газовых горелок (рис. 4), пламя которых легко регулировать. В современной практике все чаще и чаще применяют электрические печи.

Либиховский метод органического анализа, называемого иначе элементным анализом (определение элементного состава органического вещества), еще и теперь имеет широкое распространение в лабораториях. Кроме этого метода часто применяют и другие. Например, по методу Денштедта сожжение производится без оксида меди(II); вещество сжигается в струе кислорода в присутствии металлической платины, действующей как катализатор. Это позволяет сократить размеры трубки и уменьшить количество горелок в печи.

В последние годы все большее распространение получает упрощенный метод сожжения Г.Тер-Мейлена и И.Геслинга, заключающийся в том, что анализируемое вещество сжигают в струе кислорода, применяя в качестве катализатора оксид марганца(IV); печь, в которой производится сожжение, очень простой конструкции и нагревается всего двумя горелками. Этот метод удобен еще и тем, что позволяет применять для сожжения очень маленькие количества вещества и является полумикрометодом.

В настоящее время вошли в употребление микрометоды органического анализа. Специальной конструкции микровесы дают возможность взвешивать очень малые количества вещества с точностью до 0,001 мг. Соответствующим образом уменьшены и усовершенствованы трубка для сожжения и поглотительные приборы.

Оригинальный метод органического микроанализа разработан М.О.Коршун и В.А.Климовой. Его сущность заключается в том, что сожжение производится в ничем не наполненной трубке в струе кислорода. Навеску в 3–5 мг вещества помещают в цилиндрический стаканчик из кварца, который вводят в трубку для сожжения (в горизонтальном положении); через трубку пропускают ток кислорода. При нагревании того участка трубки, в котором находится стаканчик со сжигаемым веществом, внутри стаканчика происходит разложение и обугливание вещества, т.к. внутри стаканчика кислород не может циркулировать и потому не находится в избытке. Продукты термического разложения анализируемого вещества, выходя из стаканчика в трубку для сожжения, нагретую до 850–950 °С, встречают большой избыток кислорода и полностью сгорают. Сгорает и оставшийся в стаканчике уголь. Сожжение продолжается всего 10–15 мин. Таким образом, микрометод Коршун и Климовой является скоростным методом.

Если было сожжено а г вещества, привес хлоркальцевой трубки – р г (масса образовавшейся воды), а привес калиаппарата – р₁ г (масса образовавшегося оксида углерода(IV), процентное содержание водорода и углерода в исследуемом веществе определяется следующим образом. 1/9 часть воды по массе приходится на водород, следовательно, в р г воды содержится (р/9) г водорода; чтобы выразить это количество в процентах, следует его умножить на 100 и разделить на навеску: р•100/(9а) %. В молекуле оксида углерода(IV) 12/44 ее массы приходится на углерод, следовательно, в данном образце содержится (12р₁/44) г углерода, или 12р₁•100/(44а) %.

Если сжигаемое вещество состояло из углерода, водорода и кислорода, массу последнего находят по разности (вычитая из 100 % сумму массовых долей водорода и углерода в процентах).

При определении углерода и водорода по методу Унтерцаухера (Унтерцойхера) анализируемое вещество сжигают над оксидом меди(II) в токе воздуха. Водород определяют по количеству выделившейся Н₂О, которую связывают безводным ВаCl₂, а углерод – по количеству СО, который образуется при пропускании выделившегося СО₂ над нагретым до 1120 °С углем. При этом содержание СО определяют, как будет описано далее (см. § 10). Метод разработан Й.Унтерцаухером в 1950 г.

В литературе описано еще много вариантов аппаратурного оформления методов определения углерода и водорода в органических соединениях. Обратим внимание на тщательность выполнения методик.

§ 8. Аналитическое определение галогенов

Галоген в органических веществах содержится не в форме иона, поэтому его нельзя осадить нитратом серебра в виде AgCl, AgBr или AgI. Чтобы открыть присутствие галогена в органическом веществе, последнее необходимо разрушить и этим освободить галоген или же перевести его в другое соединение, в котором галоген легко открыть.

Качественное испытание на галоген может быть произведено следующим образом: испытуемое вещество набирают на окисленную медную проволоку или на кусочек оксида меди(II), укрепленный в ушке медной проволоки, и вносят в огонь; органическое вещество сгорает, образуется галогенид меди, окрашивающий пламя в зеленый или голубовато-зеленый цвет. Такой способ открытия галогена известен под названием пробы Бейльштейна. Так можно открыть присутствие галогена, но нельзя решить, какой из них входил в состав исследуемого вещества. Кроме того, реакция не избирательна (мешают нитрилы, некоторые производные пиридина и др.).

Гравиметрические методы.

Для количественного определения галогена в органических соединениях можно поступить следующим образом: в толстостенную стеклянную трубку, запаянную с одного конца, помещают навеску испытуемого вещества, немного нитрата серебра и несколько миллилитров концентрированной азотной кислоты. Трубку запаивают и нагревают до 280–300 °С в специальной печи, поместив предварительно в металлический футляр, на случай, если трубка лопнет, не выдержав давления. В этих условиях органическое вещество сгорает (азотная кислота – окислитель), и в трубке образуется хлорид, бромид или йодид серебра, смотря по тому, какой галоген входит в состав исследуемого вещества. В трубке развивается большое давление вследствие образования оксида углерода(IV) и оксидов азота. По охлаждении трубку вскрывают, извлекают осадок и, промыв и высушив его, взвешивают. Это – метод “мокрого сожжения” Л.Кариуса (1860).

Количественное определение галогена в галогенпроизводных, растворимых в спирте, значительно упростил А.В.Степанов (1906). К спиртовому раствору навески галогенпроизводного добавляют по кусочкам металлический натрий и нагревают в колбе с обратным холодильником. Под влиянием вытесняемого натрием из спирта водорода образуется соответствующий углеводород и галогеноводород, который с натрием дает соответствующую соль, например хлорид натрия. Таким образом галоген переходит в ионное состояние и определяется обычными аналитическими методами (гравиметрически или титриметрически).

Когда производят сожжение веществ, содержащих галоген, с целью определения углерода и водорода, в конце трубки для сожжения помещают спиральку, свернутую из серебряной сетки. Назначение спиральки – удерживать галоген, освобождающийся при сгорании вещества, чтобы он вместе с оксидом углерода(IV) не проник в калиаппарат (поглотительную склянку) и не поглотился щелочью.

По методу “сухого сожжения” вещество сжигают в токе кислорода в кварцевой трубке специального устройства для сожжения, а продукты разложения пропускают над нагретыми платиновыми контактами для того, чтобы обеспечить полное окисление.

По методу сплавления в “бомбе” органическое вещество, содержащее галоген, сплавляют в “бомбе” со смесью нитрата калия, пероксида натрия и тростникового сахара (сахарозы). При этом образуется галогенид натрия, который осаждают нитратом серебра и взвешивают в виде галогенида серебра. Применяемая для сплавления “бомба” (рис. 5) состоит из металлической пробирки глубиной 25 мм и внутренним диаметром 13 мм; она изготовлена из сплава хрома с никелем. Толщина стенок пробирки составляет 1,5 мм; она имеет фланец шириной 3 мм, на который укладывают крышку и свинцовую прокладку. Круглое дно пробирки снабжено небольшой петлей. Крышка “бомбы” прочно закрепляется дугообразным зажимом с плотно пригнанным винтом.

В ы п о л н е н и е   а н а л и з а

С м е ш е н и е. Взвешивают в бюксе 300 мг смеси нитрата калия и тростникового сахара (в соотношении 3:1) и 1,5 г пероксида натрия. Одну треть этой смеси загружают в “бомбу” и прибавляют соответствующее количество анализируемого вещества. Затем добавляют остаток смеси, плотно завинчивают крышку “бомбы” и содержимое ее тщательно перемешивают встряхиванием. Такое тщательное перемешивание очень важно для достижения полноты окисления. Многократным постукиванием заставляют содержимое “бомбы” собраться на дне – реакционная смесь готова к сплавлению.

С п л а в л е н и е. “Бомбу” поддерживают щипцами за головку винтового зажима или куском прочной проволоки, вставленной в отверстие головки винта, и постепенно опускают на одну треть в верхнюю часть небольшого бесцветного пламени газовой горелки (следует избегать нагревания “бомбы” слишком близко от ее крышки). Сплавление заканчивается в 10 с; собственно сплавление можно легко распознать по сотрясению “бомбы”. Теоретически сплавление можно считать законченым по истечении указанных 10 с, но рекомендуется держать “бомбу” в пламени дополнительно 5 с, чтобы быть уверенным в полном сплавлении всей реакционной смеси. Затем “бомбу” охлаждают водой под краном.

О х л а ж д е н и е  и  ф и л ь т р о в а н и е. Прежде всего “бомбу” обмывают снаружи дистиллированной водой. Затем ее вскрывают и горячей дистилированной водой промывают внутреннюю сторону крышки; промывную воду собирают в пробирку для осаждения. Вслед за этим пробирку “бомбы” вставляют в пробирку для осаждения и вновь прибавляют горячую дистилированную воду, чтобы она полностью покрывала пробирку “бомбы”. Для полного растворения реакционной смеси последнюю встряхивают. После растворения всей смеси пробирку поднимают толстой платиновой проволокой и тщательно промывают горячей дистиллированной водой. Затем пробирку берут за петлю щипцами с платиновыми наконечниками и промывают ее внутри горячей дистиллированной водой, которую сливают в первоначальный раствор.

О п р е д е л е н и е х л о р а. Раствор охлаждают в ледяной ванне и подкисляют концентрированной азотной кислотой. Подкисленный раствор фильтруют в другую пробирку для осаждения; к фильтрату прибавляют 1 мл 5%-го раствора нитрата серебра, нагревают на водяной бане и фильтруют осадок.

Осадок хлорида серебра высушивают до постоянного веса и взвешивают, после чего рассчитывают содержание хлора в анализируемом веществе.

О п р е д е л е н и е  б р о м а и  й о д а. Основной раствор и промывные воды нейтрализируют в присутствии фенолфталеина азотной кислотой до слаборозового окрашивания. Прибавляют 100 мг гидразинсульфата и смесь нагревают на паровой бане 15 мин. После того как эту смесь отфильтруют в другую пробирку для осаждения, ее подкисляют 0,5 мл концентрированной азотной кислоты, прибавляют 1 мл 5%-го раствора нитрата серебра, все вновь нагревают на паровой бане и осадок фильтруют, высушивают и взвешивают (как при определении хлора).

Титриметрические методы.

Определение хлора и брома. Органическое вещество, содержащее хлор и бром, вносят в реакционную колбу и разлагают при 115–125 °С концентрированной серной кислотой в присутствии смеси дихромата калия и дихромата серебра. Сожжение проводят в токе кислорода. Галоген (Х) поступает в приемник, содержащий избыток раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией 0,01 моль/л, к которому прибавлен 1 мл пероксида водорода:

2RX —> X₂ + xCO₂ + xH₂O (окисление),

X₂ + 2NaOH + H₂O₂ = 2NaX + O₂ + 2H₂O (поглощение).

Избыток раствора гидроксида натрия оттитровывают раствором кислоты с такой же концентрацией и по количеству израсходованной щелочи вычисляют процентное содержание хлора или брома. Присутствие йода не мешает определению, поскольку он окисляется до йодата. Для летучих веществ или веществ, содержащих также азот или серу, этот метод не пригоден.

Определение йода. Органическое вещество, содержащее йод, сжигают в присутствии катализатора в атмосфере кислорода; при этом образуются йод, оксид углерода(IV) и вода. Йод улавливают и окисляют бромом до образования йодноватой кислоты HIO₃, последнюю восстанавливают йодоводородом до йода, который определяют йодометрически.

Процес протекает согласно следующим уравнениям:

2RI —> I₂ + xCO₂ + xH₂O (сожжение),

HIO₃ + 5HI = 3I₂ + 3H₂O,

I₂ + 2Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆ (йодометрическое титрование).

§ 9. Аналитическое определение азота

Качественное определение азота. В продуктах сгорания органических веществ, содержащих азот, последний находится в свободном состоянии. Поэтому, чтобы определить присутствие азота в органическом соединении, его необходимо разрушить и перевести азот в такое соединение, которое легко открыть какими-нибудь качественными реакциями.

Например, по методу Лассеня азот обнаруживают таким образом: в запаянной с одного конца стеклянной трубочке прокаливают немного исследуемого вещества с кусочком металлического калия; при этом вещество обугливается, и из калия, углерода и содержащегося в исследуемом органическом веществе азота образуется цианид калия. Трубочку погружают в небольшое количество воды, вследствие чего она лопается, а цианид калия растворяется в воде. Раствор отфильтровывают от осколков стекла и угля. К полученному раствору, содержащему цианид калия, прибавляют растворы солей железа(II), например сульфат железа(II), и солей оксида железа(III), например хлорида железа(III). Содержащийся в растворе гидроксид калия осаждает гидроксиды железа(II) и (III), а при взаимодействии цианида калия с солями железа(II) образуется гексацианоферрат(II) калия K₄[Fe(CN)₆]:

6KCN + FeSO₄ K₄[Fe(CN)₆] + K₂SO₄.

После этого прибавляют хлороводородную (соляную) кислоту, вследствие чего снова образуются соли железа. После растворения гидроксидов железа(II) и (III) остается осадок образовавшейся из гексацианоферрата(II) калия и хлорида железа(III) берлинской лазури (гексацианоферрата(II) железа(III) Fe₄[Fe(CN)₆]₃):

3K₄[Fe(CN)₆] + 4FeCl₃ = Fe₄[Fe(CN)₆]₃ + 12KCl.

Образование берлинской лазури (нерастворимой в воде соли характерного синего цвета) свидетельствует о содержании в исследуемом веществе азота.

Количественное определение азота (метод Дюма). Сжигают органическое вещество, смешанное с оксидом меди(II), пропуская через трубку для сжигания струю углекислого газа; продукты сгорания собирают в прибор, наполненный концентрированным раствором гидроксида калия. Углекислый газ при этом поглощается, объем оставшегося свободного азота измеряют и затем вычисляют его массу.

Когда сжигают органические вещества, содержащие азот, в конце трубки для сжигания помещают восстановленную медную спираль: если образуется незначительное количество оксидов азота, они в соприкосновении с раскаленной медью отдают ей кислород, а азот получается в свободном состоянии.

Выделяющей азот количественно собирают в азотометре (градуированном сосуде) над 50%-м раствором гидроксида калия. Метод разработан Ж.Б.А.Дюма в 1831 г.

Газометрическое определение азота по методу Дюма применимо к органическим соединениям, содержащим азот в любой форме, а именно: к амино-, нитрозо-, азо-, цианосоединениям, алкилнитритам, а также нитратам и гетероциклическим азотсодержащим соединениям.

При определении азота в органических соединениях (главным образом в аминах) по методу Кьельдаля анализируемое вещество разлагают концентрированной H₂SO₄ в присутствии катализатора, обычно ртути или ее солей. При этом после подщелачивания выделяют аммиак, который отгоняют, поглощают раствором H₂SO₄ или НCl и определяют титриметрически или колориметрически с реактивом Несслера – щелочным раствором дигидрата тетрайодомеркурата(II) калия K₂[НgI₄]•2H₂O. Иногда для получения более точных результатов азотсодержащее вещество предварительно обрабатывают восстановителем, например HI. Метод разработан И.Кьельдалем в 1883 г.

Существуют полуавтоматические приборы-анализаторы, позволяющие определять содержание азота одновременно с содержанием углерода и водорода.

§ 10. Аналитическое определение кислорода

Одним из первых методов определения кислорода в органических соединениях является восстановление в токе водорода (гидрирование) при температуре 1120 ^оС. При этом образуется вода.

Кроме того, органические соединения могут быть разрушены сплавлением с металлическим калием или натрием. При этом кислород образует оксид металла, который легко определить. Однако если в соединении одновременно содержатся кислород и азот, то может образовываться цианат щелочного металла – соль циановой кислоты HNCO.

По методу Унтерцаухера (Унтерцойхера) кислородсодержащее органическое соединение подвергают пиролизу в атмосфере азота. Газообразные продукты пропускают над углем, нагретым до 1110 – 1150 °С. При этом образуется оксид углерода(II), реагирующий затем с твердым оксидом йода(V) (йодноватым ангидридом) I₂O₅:

5CO + I₂O₅ = 5CO₂ + I₂.

Выделившийся йод определяют титриметрически с помощью тиосульфата натрия Na₂S₂O₃:

2Na₂S₂O₃ + I₂ = 2NaI + Na₂S₄O₆.

Содержание кислорода рассчитывают по количеству образовавшегося йода.

Этот метод Й.Унтерцаухер разработал в 1940 г.

Некоторые исследователи предпочитают использовать вертикальную Т-образную кварцевую трубку, заполненую углеродом (рис. 6).

Прямое микроопределение кислорода в органических соединениях.

Вещество подвергают восстановительному разложению над углем в инертной атмосфере. При этом весь кислород переходит в оксид углерода(II):

Далее CO окисляют до CO₂:

Большой вклад в развитие метода микроопределения кислорода и других элементов внесла М.О.Коршун. Она предложила вести гравиметрическое определение кислорода по трем факторам:

1) по убыли массы I₂O₅ (см. предыдущее уравнение);

2) по привесам меди:

Cu + I = CuI₂;

3) по привесу аскарита*:

CO₂ + 2NaOH = Na₂CO₃ + H₂O.

§ 11. Аналитическое определение серы

Органическое вещество, содержащее серу, окисляют по методу Кариуса “мокрым сожжением” в концентрированной азотной кислоте в запаянной толстостенной стеклянной трубке в присутствии хлорида бария при температуре 280–300 °С. Присутствующая в веществе сера окисляется до серной кислоты, которая затем реагирует с хлоридом бария с образованием сульфата бария:

H₂SO₄ + BaCl₂ = BaSO₄ + 2HCl.

После охлаждения трубку вскрывают, извлекают осадок и, промыв и высушив его, взвешивают (гравиметрический анализ).

По методу “сухого сожжения” органическое вещество, содержащее серу, но не содержащие галогенов и азота, окисляют в атмосфере кислорода в присутствии платинового катализатора. При этом сера превращается в газообразные оксиды, поглощаемые водным раствором пероксида водорода:

SO₂ + SO₃ + H₂O₂ + H₂O = 2H₂SO₄.

Таким образом, конечным продуктом окисления серы является серная кислота, которую титруют раствором гидроксида натрия с молярной концентрацией 0,01 моль/л (титриметрический анализ):

H₂SO₄ + 2NaOН = Na₂SO₄ + 2H₂O.

§ 12. Аналитическое определение фосфора и мышьяка

Для определения фосфора органическое вещество разлагают либо сплавлением с твердыми окисляющими смесями, либо обработкой смесью пероксида водорода и концентрированной серной кислоты. При этом находящийся в органическом веществе фосфор превращается в ортофосфорную кислоту, которую затем определяют весовым путем (гравиметрический анализ) в виде фосфоромолибдата аммония, высушенного предварительно эфиром.

Для определения мышьяка органическое вещество окисляют аналогично соединениям, содержащим фосфор. При этом пользуются либо “мокрым сожжением” (метод Кариуса), либо сплавлением в “бомбе”. Образующуюся мышьяковую кислоту H₃AsO₄ определяют гравиметрически (весовым путем) в виде магниевой соли пиромышьяковой кислоты:

AsO^3-₄ + Mg²⁺ + NH₄⁺ = MgNH₄AsO₄,

2MgNH₄AsO₄ Mg₂As₂O₇ + H₂O + 2NH₃;

либо йодометрически (титриметрический, или объемный, метод):

H₃AsO₄ + 2HI = H₃AsO₃ + I₂ + H₂O,

I₂ + 2Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆.

§ 13. Определение строения органических веществ

Химия – это область научных знаний и практической деятельности, которая развивается за счет синтеза новых соединений и создания материалов на их основе. Главной задачей химика-исследователя после синтеза соединения является установление строения молекулы.

Определение полной структуры молекулы, включая геометрическую и электронную, является сложной задачей, которая до конца решена быть не может. Поэтому детали строения молекулы более или менее сложного соединения можно изучать бесконечно, добавляя к ним все новые и новые сведения.

Рассмотрим физические основы важнейших методов определения структуры молекул органических соединений. Эти методы называют физическими методами исследования. Химические методы доказательства геометрического строения молекулы (геометрической структуры) также не потеряли своего значения.

Во времена возникновения структурной теории А.М.Бутлерова была осознана важная истина о том, что строение молекулы определяет все ее химические свойства, и по сумме химических свойств можно сделать верное заключение о структуре вещества. Эта истина ни в коей мере не потеряла своего значения в век физических методов исследования. Постоянными в химии остаются анализ и синтез; эти понятия составляют, как известно, основу мыслительного процесса, основу всякого познания. Синтезируя все более и более сложные вещества, химик наперед знает исходные фрагменты, по которым формируется структура нового соединения. Поэтому он предполагает структуру заранее. После синтеза остается только ее доказать. Если же определяется структура природного соединения, о которой нет сведений, то сначала изучаются его химические свойства, которые позволяют сделать выводы о наличии тех или иных структурных элементов. Важнейшим шагом здесь является химический анализ – разложение сложной молекулы на осколки, на отдельные “кирпичики”, и установление характера их комбинации в молекуле.

В последние десятилетия химический анализ был дополнен масс-спектральным анализом – физическим методом, основанным на измерении массы заряженных частиц материи, образующихся при бомбардировке сложных молекул мощным потоком электронов. Этот метод по традиции всегда рассматривается вместе с методами оптической спектроскопии. Вышеупомянутые методы позволяют установить наличие отдельных существенных элементов геометрической (ИК-спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеивания) и электронной (электронная спектроскопия, спектроскопия ядерного магнитного резонанса, спектроскопия электронного парамагнитного резонанса, рентгено-электронная спектроскопия и др.) структуры молекулы и сделать представление о ней более полным.

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР-спектроскопия) – один из наиболее современных методов исследования строения органических соединений. В дополнение к электронной и колебательной спектроскопии ЯМР-метод, относящийся к резонансной спектроскопии, позволяет решать наиболее тонкие вопросы структурной химии, в частности, вопросы электронного состояния атомов в молекуле. Метод пригоден для исследования молекул, в состав которых входят атомы с нечетным числом протонов или нейтронов. Ядра таких атомов обладают магнитным моментом и являются парамагнитными.

Теоретические основы указанных методов исследования структуры органических соединений сложны и рассматриваются в соответствующих курсах высшей школы.

---

* Аскарит – асбест, пропитанный расплавленным NaOH. – Прим. ред.