Расцвет химии тиофена

Окончание. Начало см. в № 20/2009

Установить строение

Осуществить синтез – половина работы, вторая половина, не менее сложная, – доказать строение полученного соединения. Именно здесь сульфловер проявил коварство – он ни в чем не растворялся, что очень затруднило дальнейшую работу. Впрочем, и для нерастворимых веществ существует набор методов, позволяющих судить о строении вещества. По результатам элементного анализа сульфловера его состав соответствовал атомному отношению C:S = 2:1. Анализ масс-спектров позволил определить молекулярную массу вещества – 448 (теоретическое значение 448,69). Спектр ЯМР ¹³С показал, что в молекуле вещества присутствует два различных типа углеродных атомов в равном соотношении. Это полностью соответствует предложенной структуре сульфловера (см. рис. 18, №20/2009, с. 12), включающей восемь атомов С во внутреннем цикле и восемь – на периферии. Казалось бы, предложенная структура подтверждена, однако современный уровень исследований предполагает, что строение нового соединения должно быть доказано самым убедительным способом, т.е. рентгеноструктурным анализом (РСА), который буквально позволяет увидеть молекулу своими глазами. Порошкообразное вещество для таких целей не годится, необходим хотя бы один небольшой одиночный кристаллик. Такие кристаллы обычно выращивают из раствора, но, как уже было сказано ранее, сульфловер ни в чем не растворим.

Не смущаясь тем, что результаты РСА отсутствовали, авторы сочли возможным опубликовать статью в авторитетном научном журнале и, как выяснилось позже, поступили правильно.

К исследованию сульфловера подключилась новая группа химиков: профессора Л.А.Лейтес и К.А.Лысенко и к.ф.-м.н. С.С.Букалов (ИНЭОС РАН). Они сублимировали полученный Ненайденко сульфловер в высоком вакууме (10^–5 мм рт. ст.) и получили нужные для рентгеноструктурного анализа одиночные кристаллы. В результате удалось полностью и окончательно подтвердить, что сульфловер имеет структуру восьмилистного цветка (см. рис. 17, 18, № 20/2009, или рис. 19). Однако данные РСА не только показывают, какие атомы присутствуют в молекуле и как они расположены, метод также дает информацию о том, каким образом размещены молекулы в кристаллической ячейке, а в некоторых случаях может показать и распределение электронной плотности. Естественно, авторы постарались полностью использовать возможности метода РСА – в результате сведений о новом соединении стало заметно больше.

Две особенности сульфловера особенно заинтересовали ученых – отсутствие растворимости и красный цвет соединения. Казалось бы, такие малозначащие свойства прямого отношения к научному исследованию не имеют, однако внимание именно к этим деталям было не случайным. Два отмеченных свойства четко отличали сульфловер от похожих соединений: рассмотренные нами ранее тиофеновые спирали были бесцветны и, кроме того, хорошо растворимы. Окраска вещества, как правило, зависит от электронного строения самой молекулы, но теоретический расчет спектра поглощения (в видимой области), проведенный для одиночной молекулы, показал, что она должна быть бесцветной. Ситуация стала напоминать детективную историю.

Ответ на поставленные вопросы дало внимательное изучение того, как расположены молекулы сульфловера в кристалле. Плоские циклические молекулы образуют наклоненные стопки – колонны. Молекулы в колоннах сдвинуты вбок относительно друг друга таким образом, что наиболее короткими оказались расстояния C···S между атомами в молекулах, расположенных друг над другом (рис. 19). Расстояния между молекулами оказались весьма короткими, что обусловливает сильное межмолекулярное взаимодействие и, соответственно, резкое снижение растворимости. Это же объясняет, почему вещество возгоняется при такой высокой температуре.

Еще более интересным оказался следующий факт: молекулы, расположенные в соседних колоннах, тесно контактируют друг с другом, причем это контакты между атомами серы (см. рис. 19). Анализ электронного строения таких контактов показал, что они сопровождаются частичным переносом заряда, напоминающим тот, который происходит в активированных проводящих полимерах, о чем было сказано ранее.

Именно эти взаимодействия с переносом заряда приводят к тому, что поглощается определенная часть видимого света (для сульфловера – в области 400–500 нм), и в результате данное вещество приобретает красный цвет. Несколько необычное явление: сама по себе молекула бесцветна, а окраска возникает только при образовании кристаллической структуры.

Полученные результаты не только позволили объяснить необычное сочетание свойств в веществе, они указали на ту область, в которой сульфловер может проявить новые интересные качества. Сильные межмолекулярные контакты и взаимодействия с переносом заряда делают перспективным, прежде всего, изучение его электрофизических и электрооптических свойств.

Как оценить ароматичность

Вполне естественно, что химик, глядя на плоскую циклическую структуру, собранную из фрагментов ароматических молекул, задается вопросом, обладает ли она ароматическими свойствами. Сразу отметим, что среди ароматических соединений бензол представляет собой абсолютный эталон, идеально воплощающий все представления об этом классе соединений, поэтому постоянное сравнение с ним других ароматических соединений неизбежно. Это, естественно, относится и к тиофену, исторически обнаруженному, как следует из первой части нашего рассказа, «в складках плаща царственного бензола».

Итак, на вопрос об ароматичности ответ, казалось бы, прост – надо проверить, отвечает ли структура правилу Хюккеля. Сложность состоит в том, что это правило можно применять не всегда. Если все атомы углерода находятся только в одном цикле или входят одновременно в состав двух циклов, как, например, в нафталине или антрацене, то правило применимо. Если имеется атом углерода, входящий в состав трех циклов, то правило не работает. Поясним это на примере, который, кстати, показывает, что бензол в очередной раз «опередил» тиофен. «Цветок», собранный из шести молекул бензола, давно получен и называется короненом (от слова «корона», рис. 20). Для наглядности один из шести атомов углерода, входящих одновременно в состав трех циклов, отмечен на рисунке точкой. Для таких молекул, как было уже сказано, упомянутое правило не применимо. Кроме того, правило Хюккеля отвечает только на вопрос «да – нет», иными словами, есть ароматичность или нет. Но в тех случаях, когда ароматичность присутствует, она проявляется у разных соединений не в равной степени, таким образом, нужна количественная оценка.

Вначале в качестве меры ароматичности использовали величину энергии, которая выделяется при гидрировании бензола до циклогексана, эту величину сравнивали с энергией, получаемой при гидрировании трех молекул этилена (т.е. три двойные связи) или разомкнутого аналога бензола – гексатриена Н₂С=СН–СН=СН–СН=СН₂. Поскольку бензол стабилизирован за счет ароматичности, то выделяемая при его гидрировании энергия ниже, чем у похожих неароматических соединений. Разница в величинах сравниваемых энергий и есть мера ароматичности. Такой же результат получается при окислении бензола и сравниваемых соединений.

Существует также экспериментальный метод, основанный на магнитных измерениях, при этом сравнивают величину кольцевого тока в ароматическом цикле. В последнее время исследователи чаще используют теоретические расчетные методы. За основу берут упомянутый немного ранее принцип сравнения ароматической и неароматической структуры близкого состава.

Далее показана относительная степень ароматичности некоторых соединений, полученная по результатам вычислений (ароматичность бензола условно принята за единицу) (таблица).

Таблица

Для более сложных молекул используют так называемый индекс ароматичности, также определяемый расчетом, но единицы измерения иные, нежели в представленной таблице. Расчеты сульфловера показали, что каждый из тиофеновых циклов в молекуле ароматичен и имеет индекс 7,35. Для сравнения индекс бензола – 10,1. Интересно, что основное кольцо сульфловера, собранное из восьми тиофеновых циклов, не ароматично, и малый внутренний цикл тоже. Здесь сульфловер проявил свою индивидуальность, поскольку ближайший предшественник – коронен – ароматичен полностью.

Сульфловер входит в мир

Появление столь эффектного и необычного соединения сразу было отмечено многими химиками, по крайней мере, шесть групп исследователей начали дальнейшие исследования сульфловера. Прежде всего ассортимент подобных молекул начал расширяться: получен сульфловер, в котором часть атомов серы заменена селеном – селеносульфловер (рис. 21). Оба соединения обладают полупроводниковыми свойствами. Это результат тех контактов S···S между колоннами в кристаллической фазе, которые были показаны на рис. 19.

Интересно, что упомянутый ранее «соперник» сульфловера – коронен – тоже упаковывается в подобные колонны, но взаимодействия между ними очень слабые и полупроводниковые свойства отсутствуют. Квантово-механические расчеты показали, что сульфловер, селеносульфловер и линейный дикарбосульфид (см. рис. 12, № 20/2009, с. 8) представляют собой новое перспективное семейство материалов для молекулярной электроники. Расчеты также помогли указать иную область применения сульфловера – в качестве материала, адсорбирующего молекулы водорода. Согласно расчетам, между плоскостями молекул сульфловера в кристалле (см. рис. 19) может расположиться до пяти молекул Н₂. Это представляет интерес для развивающейся водородной энергетики, а также для микроэлектроники.

Сходство в биографии эффектных соединений

Станет ли сульфловер символом нового направления – пока сказать нельзя, он еще «очень молод», однако некоторые косвенные указания на то, что такое возможно, имеются. При знакомстве с историей открытия соединений, ставших символами (бензол, карборан, ферроцен, фуллерен), обращает на себя внимание одна деталь. Их строение было предугадано до того, как появилось надежное подтверждение их структуры объективными физическими методами. Речь идет, прежде всего, о рентгеноструктурном анализе. Кекуле предложил структуру бензола по крайне мере за 50 лет до того момента, когда строение было надежно подтверждено. Это не удивительно, поскольку метод РСА еще не был создан. Необычную структуру молекулы ферроцена в виде сандвича из двух циклов с зажатым между ними атомом железа предложил Р.Вудворд в 1952 г., имея в руках весьма скромные сведения – результат ацилирования этого соединения, его магнитные свойства и исключительную стабильность. Метод РСА подтвердил блестящую догадку Вудворда через год. Относительно карборана также есть косвенные сведения, что его структура была предсказана. С фуллереном дело обстояло самым необычным образом. Первооткрыватели фуллерена Г.Крото и Р.Смолли знали об этом соединении совсем немного – его молекулярную массу и то, что оно состоит только из атомов углерода. Этого оказалось достаточным, чтобы предложить широко известную теперь шарообразную структуру, напоминающую футбольный мяч. Рентгеноструктурный анализ подтвердил их правоту спустя шесть лет.

Переходим к главному «герою» нашего рассказа – сульфловеру. Его авторы – В.Г.Ненайденко и коллеги – имели заметно больше сведений о новом веществе (см. раздел «Установить строение»), нежели Крото и Смолли о фуллерене. Тем не менее, все доказательства были косвенные, что не помешало авторам смело предложить строение необычной молекулы сульфловера. Метод РСА подтвердил его истинность через два года.

Конечно, в каждом из рассмотренных случаев были свои причины того, почему отставал объективный метод оценки структуры, однако, когда рассматриваешь такие факты совместно, то невольно приходишь к определенному выводу. Несмотря на то, что физические методы исследования вещества постоянно совершенствуются, химики, как в прежние времена, так и ныне, высоко ценят свою научную интуицию, когда после напряженной работы и сосредоточенных раздумий перед глазами исследователя возникает новая молекула, в истинности структуры которой он уже не сомневается. Может быть, это одна из важных особенностей химической науки, объединяющая ученых многих поколений.

В заключение отметим, что химики часто стараются внести в свою работу некий элемент лирики, прежде всего – создание ярких образных названий для новых соединений. Кроме того, статьи в научных журналах они иногда дополняют образными картинками. В статье Ненайденко о сульфловере помещена репродукция картины В.Ван Гога «Подсолнухи», а вышедшая позже работа об адсорбции сульфловером водорода (см. раздел «Сульфловер входит в мир») предваряется стилизованным рисунком, где молекула сульфловера изображена как цветок подсолнуха (рис. 22).

Самые авторитетные научные журналы всегда с удовольствием помещают на своих страницах эти не имеющие никакого отношения к науке иллюстрации, уважая поэтический настрой авторов. Для соблюдения традиции все химические схемы в статье, которую вы только что дочитали до конца, помещены в рамки с цветком подсолнуха.

М.М.ЛЕВИЦКИЙ,
Д.С.ПЕРЕКАЛИН