Нанохимия и нанотехнология

Учебный план курса

 

В.В.ЕРЕМИН,
А.А.ДРОЗДОВ

 

ЛЕКЦИЯ № 2
Методы синтеза и исследования наночастиц

Классификация методов синтеза наночастиц

В лекции № 1 (см. № 17/2009) мы упоминали, что существует два основных подхода к синтезу наночастиц: «снизу вверх» – из отдельных атомов и молекул, используя преимущественно химические реакции; «сверху вниз» – механическим или иным дроблением более крупных частиц.

Рассмотрим более подробно первый подход. Все методы «снизу вверх» можно разделить на два больших класса: 1) осаждение наночастиц из газовой фазы и 2) образование наночастиц в коллоидном растворе. Если осаждение из газовой фазы происходит с изменением состава вещества, его называют химическим (CVD – chemical vapor deposition), если химической реакции при осаждении нет, его именуют физическим (PVD – physical vapor deposition) (рис. 1).

Физическое осаждение из газовой фазы обычно используют для получения наночастиц простых веществ – преимущественно металлов и некоторых неметаллов. Для этого вещество испаряют, полученный пар переносят в место осаждения и охлаждают. Устройство для осаждения включает четыре основных элемента (рис. 2): вакуумная камера с насосом; испаряемая поверхность – источник вещества; среда – вакуум или плазма, содержащая ионы инертного газа; принимающая поверхность (субстрат), на которой происходит осаждение наночастиц.

Процесс осаждения начинают с создания в камере высокого вакуума (10^–4–10^–6 Па), после чего камеру заполняют инертным газом, чаще всего аргоном. При химическом осаждении в камеру добавляют газы, которые реагируют с испаряемым веществом – кислород, азот, ацетилен. Затем начинают процесс испарения. Для испарения вещества используют разнообразные способы – нагревание излучением импульсного лазера высокой интенсивности (лазерная абляция*), бомбардировку пучком электронов в высоком вакууме, воздействие газоразрядной плазмой, нагревание в электрической дуге.

При охлаждении атомы или молекулы из газовой фазы осаждаются в виде наночастиц на специальной поверхности – подложке (субстрате), это могут быть грани кристаллов, тонкие пленки и др. Размер и форма образующихся наночастиц существенно зависят от условий осаждения (температура, давление, скорость потока газа) и свойств подложки. Так получают нанокластеры металлов – серебра, золота, платиновых металлов, железа, кобальта, а также оксидов металлов, например ZnO, TiO₂ и др. Изменяя условия осаждения, можно получать одномерные металлические нити или более сложные наноансамбли.

При химическом осаждении из газовой фазы на поверхности подложки адсорбируются атомы и молекулы веществ, образующихся в результате химических реакций, которые протекают, как правило, при высокой температуре – от 600 до 1000 °С. Реагенты, используемые для химического осаждения, называют прекурсорами, в переводе с латинского – «предшественниками» синтезируемых наночастиц. В типичном эксперименте прекурсор испаряют при нагревании и под давлением инертного газа направляют в реакционную зону, где и происходит его превращение в нанопродукт (рис. 3). Многие реакции химического осаждения требуют присутствия катализатора, который играет роль затравки для кристаллизации.

Химические методы синтеза «снизу вверх»

Для углеродных нанотрубок прекурсорами служат метан или бензол. При термической диссоциации метана в присутствии катализатора (наночастиц переходных металлов) образуются атомы углерода:

CH₄ = C + 2H₂,

которые последовательно, один за одним, формируют углеродную трубку, причем частицы катализатора выступают в роли зародышей. Атомы углерода осаждаются на поверхности субстрата, диффундируют через наночастицу металла и соединяются в нанотрубку (рис. 4), которая растет снизу вверх.

Диаметр образующейся трубки определяется размером частицы катализатора. Вместо метана для химического осаждения углерода можно использовать и другие доступные углеводороды: этилен, ацетилен, этан.

При разложении бензола трубка формируется уже не из атомов, а из углеродных шестичленных циклов (гексагонов), которые соединяются друг с другом путем отщепления молекул водорода (рис. 5). Для этой реакции используют те же катализаторы, что и для ароматизации (дегидроциклизации) алканов.

Для получения нанокластеров металлов обычно используют летучие соединения, способные разлагаться на атомы металла и молекулы газа. Примером может служить карбонил никеля Ni(CO)₄ – бесцветная жидкость, которая при нагревании легко превращается в металлический никель:

Ni(CO)₄ = Ni + 4CO.

Другой пример – разложение азида лития LiN₃:

2LiN₃ = 2Li + 3N₂,

позволяющее получить кластеры металла диаметром менее 5 нм.

Отдельные нанокластеры металлов легко вступают в реакции и поэтому неустойчивы. Для того чтобы их стабилизировать, к атомам, находящимся на поверхности, присоединяют органические молекулы – лиганды.

Наночастицы оксидов более устойчивы к внешним воздействиям. Их обычно получают не разложением, а сжиганием веществ в пламени. Распыляя в пламени мелкие порошки кремния, алюминия и других металлов, получают наночастицы оксидов этих элементов:

Si + O₂ = SiO₂,

4Al + 3O₂ = 2Al₂O₃.

При окислении паров хлорида титана(IV) кислородом образуются наночастицы оксида титана:

TiCl₄ + O₂ = TiO₂ + 2Cl₂.

Во всех этих реакциях сначала образуются отдельные зародыши оксидов, а затем более крупные наночастицы. Важно, чтобы частицы оксидов находились в зоне реакции незначительное время – порядка тысячных долей секунды, иначе они укрупнятся настолько, что намного превзойдут «наноуровень».

Наночастицы можно получать и в гораздо более мягких условиях, например в жидкой фазе. В лекции № 1 мы упоминали о коллоидных растворах золота, которые были получены М.Фарадеем более 150 лет назад. Обычно наночастицы металлов получают восстановлением различных соединений золота(III), например солей. Один из стандартных методов получения коллоидных растворов золота, впервые описанный еще в 1951 г., заключается в восстановлении NaAuCl₄ цитратом натрия (средняя натриевая соль лимонной кислоты) в присутствии 12-аминододецилтиола H₂N(CH₂)₁₂SH. При этом соль лимонной кислоты теряет одну карбоксильную группу (происходит декарбоксилирование), а вторичная спиртовая группа CH–OH окисляется в кетонную C=O. Уравнение реакции:

Молекулы аминоалкантиола (аминотиольные лиганды) покрывают поверхность образующихся наночастиц за счет реакции с атомами золота:

и защищают их от взаимодействия друг с другом и укрупнения до макроразмеров (рис. 6).

Кроме того, аминогруппы на поверхности наночастиц делают их «растворимыми» в воде – разумеется, это раствор не истинный, а коллоидный. Ковалентная связь Au–S – довольно прочная, поэтому наночастицы устойчивы в растворе. Размер наночастиц зависит от концентрации стабилизирующего их 12-аминододецилтиола.

Для получения наночастиц золота в органическом растворителе используют более современный способ, так называемый метод Брюста–Шифрина. Он заключается в следующем. Водный раствор золотохлороводородной кислоты HAuCl₄ смешивают с избытком раствора в толуоле бромида тетраоктиламмония [N(C₈H₁₇)₄]⁺Br^–. Последнее вещество в органическом растворителе образует «нанореактор» – коллоидную частицу, внутренняя часть которой гидрофильна, а наружная – гидрофобна (обращенная мицелла) (рис. 7). Во внутреннем объеме таких частиц растворяется золотохлороводородная кислота, которая тем самым из водной фазы переходит в органическую.

К полученной смеси добавляют боргидрид натрия NaBH₄, который служит восстановителем. Внутри обращенной мицеллы HAuCl₄ восстанавливается до золота, атомы которого слипаются в наночастицы, покрытые слоем [N(C₈H₁₇)₄]⁺Br^–. Размер образующихся наночастиц – от 2 до 6 нм в зависимости от концентрации исходных растворов. При желании можно получить наночастицы в твердом виде – для этого достаточно испарить органический растворитель при небольшом нагревании. Атомы золота не очень прочно связаны с четвертичной аммониевой солью, поэтому для повышения устойчивости наночастиц в раствор добавляют серосодержащее органическое вещество, например додецилтиол C₁₂H₂₅SH.

Кластеры золота можно поместить и внутрь нанотрубок из оксида титана. Под действием ультразвука готовят суспензию нанотрубок в воде, а затем добавляют в раствор необходимое количество золотохлороводородной кислоты HAuCl₄. В раствор вводят также органические вещества, стабилизирующие кластеры, например тиомочевину (NH₂)₂CS. Они же выступают и в роли восстановителей. Образующиеся наночастицы золота проникают внутрь нанотрубок, застревая в них. Остается лишь отделить нанотрубки от раствора и нагреть их для удаления органических веществ.

Для получения наночастиц оксидов в растворах часто прибегают к гидролизу при повышенной температуре. Так, нагреванием раствора хлорида железа(III) при 95 °С получают нанопорошок оксида железа(III):

2FeCl₃ + 3H₂O = Fe₂O₃ + 6HCl.

Гидролиз в данном случае протекает необратимо, т.к. образующийся хлороводород плохо растворим в очень горячей воде и выделяется в виде газа. В результате равновесие гидролиза смещается вправо. Образующийся первоначально при гидролизе гидроксид железа(III) разлагается с образованием оксида.

Часто при гидролизе отдельные наночастицы объединяются в более крупные агрегаты или образуют коллоидный раствор – золь, далее переходящий в нерастворимый гель. Например, гидролиз сложных эфиров ортокремниевой кислоты (тетраалкоксисиланов) приводит к образованию геля кремниевой кислоты:

Si(OR)₄ + 3H₂O = SiO₂•H₂O + 4ROH.

Если перед исследователем стоит задача получить отдельные наночастицы оксида кремния, то в раствор необходимо ввести вещество, которое будет препятствовать объединению отдельных частиц. В этой роли выступают сложные эфиры непредельных кислот, которые, полимеризуясь, формируют пространственную сетку (матрицу), заключающую в себя отдельные наночастицы оксида кремния.

Наночастицы полупроводниковых материалов осаждают из растворов, используя обменные реакции. Например, наночастицы селенида цинка получают, пропуская ток селеноводорода через слабый раствор ацетата цинка:

Zn(CH₃COO)₂ + H₂Se = ZnSe + 2CH₃COOH.

Для того чтобы предотвратить слипание частиц и образование крупнокристаллического осадка, в раствор соли добавляют поверхностно-активные вещества, например олеиновую кислоту. Именно так получают квантовые точки – нанокристаллы полупроводников, ограниченные во всех трех пространственных измерениях.

Надо отметить, что все перечисленные методы синтеза приводят к образованию наночастиц, характеризующихся некоторым распределением по размерам. Чем у'же это распределение, тем выше качество синтетического метода. Например, при восстановлении соединений палладия(II) водородом образуются кластеры диаметром 1,32,6 нм, а средний диаметр составляет 2,0 нм (рис. 8).

В то же время во многих нанотехнологиях требуются частицы совершенно одинакового размера – монодисперсные. Для получения монодисперсных систем полученную обычными методами смесь наночастиц разделяют по размерам, используя разнообразные физические методы – седиментацию, электрофорез или селективную адсорбцию молекулярными ситами. В последнем случае в качестве адсорбента используют пористые материалы на основе оксида кремния со строго фиксированными размерами пор (рис. 9).

 

Методы визуализации и исследования наночастиц

Бурное развитие нанонауки в последние годы оказалось возможным благодаря доступности методов определения строения и структуры нанообъектов. Среди них важнейшая роль принадлежит электронной микроскопии и сканирующей зондовой микроскопии (точнее было бы говорить «наноскопии»).

Обычный оптический микроскоп, даже самого лучшего качества, не дает возможности разглядеть не только отдельные атомы, но и наночастицы. Это связано с тем, что в нем для получения изображения используют видимый свет, длина волны которого составляет 400–700 нм. Из волновой оптики известно, что излучение с длиной волны не позволяет различить два объекта, если расстояние между ними значительно меньше . Поэтому в оптический микроскоп можно увидеть живые клетки, размер которых составляет микроны (т.е. тысячи нанометров), но более мелкие объекты видны не будут. Для этого требуется излучение со значительно меньшей длиной волны.

Выход был найден в начале 1930-х гг., когда немецкие инженеры Э.Руска и М.Кнолл предложили вместо света использовать поток электронов, которые, как известно, обладают волновыми свойствами, причем движущемуся электрону соответствует определенная длина волны, которая зависит от его энергии. В 1931 г. Руска и Кнолл создали первый электронный микроскоп, способный увеличивать изображение всего в 400 раз, однако он уже воплощал все принципы, используемые и в современных приборах. В настоящее время с помощью электронных микроскопов можно добиться увеличения в 90 млн раз и добиться пространственного разрешения в 0,06 нм, что меньше размера большинства атомов.

Устройства оптического и электронного микроскопа имеют много общего (рис. 10). Они состоят из источника излучения, системы фокусировки излучения на изучаемом объекте и регистрирующего устройства – детектора. В электронном микроскопе в качестве источника электронов используется электронная пушка, для фокусировки пучка электронов применяют электромагнитные линзы, а в качестве детектора – люминесцентный экран.

По методике измерения различают просвечивающие и сканирующие (растровые) электронные микроскопы. Они дают различную информацию об объекте и часто используются совместно.

В просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) пучок электронов проходит через очень тонкий (< 100 нм) слой вещества, давая информацию о его внутренней микроструктуре. Микроскоп представляет собой устройство, состоящее из длинной широкой трубы – электронной пушки, конденсора (электронная линза) и люминесцентного экрана, соединенного с фотокамерой или компьютером, на котором и возникает изображение. Электронная пушка содержит вольфрамовую нить, раскаляемую добела электрическим током. При такой температуре атомы вольфрама начинают испускать электроны. Весь путь электронов от пушки до объекта проходит в высоком вакууме, т.к. электроны ионизируют любой газ. В более мощных микроскопах электроны генерируют при помощи кристалла кремния, находящегося в сильном электрическом поле. Объект помещают на предметный столик не в виде куска, а в форме пленки или тонкого среза. При работе микроскопа объект просвечивают пучком электронов. Часть электронов, взаимодействуя с атомами вещества, отклоняется, попадая в системы магнитных линз, которые и формируют на люминесцентном экране изображение внутренней структуры объекта. Рассеянные электроны задерживают при помощи диафрагм, позволяющих регулировать контрастность изображения.

Заметим, что все микрофотографии по сути своей черно-белые, они не способны передавать цвет, хотя исследователи часто придают им ту или иную окраску. Поскольку электроны поглощаются молекулами, входящими в состав воздуха, то в пространстве, через которое проходит электронный пучок в микроскопе, создают вакуум. Образец также помещают в отсек, который вакуумируют, т.е. откачивают из него воздух специальным насосом. Электронный микроскоп – очень дорогое оборудование, он доступен лишь крупным исследовательским лабораториям.

В отличие от просвечивающих, сканирующие электронные микроскопы (СЭМ) строят изображение внешней поверхности образца, сканируя ее с помощью электронного луча, сжатого магнитными линзами до размера порядка 5 нм. После взаимодействия луча с поверхностью электроны рассеиваются и попадают на детектор, регистрирующий сигнал и преобразующий его в изображение поверхности (рис. 11). Интенсивность сигнала зависит от рельефа поверхности, размера частиц и их химического состава. Все это можно определять с помощью сканирующего электронного микроскопа (рис. 12).

Существуют и другие виды сканирующих устройств. Впервые созданный в 1981 г. сканирующий туннельный микроскоп (СТМ) содержит миниатюрный зонд – тончайшую иглу из золота, которая скользит по исследуемой поверхности образца. Конец этой иглы настолько тонкий, что состоит всего из одного атома! Именно он и приближается к образцу на расстояние около одного нанометра. На поверхности иглы возникает небольшой положительный заряд, поэтому электроны с поверхности образца переходят на зонд. При этом зонд не соприкасается с поверхностью, хотя и сильно приближен к ней! Такое явление беспрепятственного прохождения частиц через потенциальный барьер называют туннельным эффектом. Зонд сканирует поверхность, перемещаясь над образцом при помощи специальных миниатюрных двигателей, способных задавать шаг вплоть до 0,01 нм! Обычно зонд перемещают вдоль поверхности на постоянной высоте, при этом фиксируют изменение величины туннельного тока, т.е. потока электронов через зонд. Его и преобразуют в изображение поверхности. В другом методе кончик зонда перемещают вдоль поверхности образца таким образом, чтобы туннельный ток был постоянен, при этом фиксируют изменение расстояния от зонда до поверхности. Траектория движения острия зонда также отображает поверхность образца.

В атомно-силовом микроскопе (АСМ), устроенном аналогично СТМ, вместо туннельного тока измеряют силу вандерваальсового отталкивания зонда от поверхности образца. Зонд имеет нанометровые размеры и закреплен на микропружине – кантилевере (рис. 13).

Силовое взаимодействие конца зонда с изучаемым нанообъектом приводит к изгибу кантилевера, который обычно детектируется с помощью оптической системы, выполненной по схеме оптического рычага (рис. 14). В этой схеме изгиб кантилевера приводит к перемещению пятна отраженного лазерного луча на четырехсекционном фотодиоде. Это перемещение изменяет соотношение фототоков от различных секций, которое измеряется с помощью электронных схем.

Cамым простым режимом работы АСМ является измерение нанорельефа поверхности. При этом образец перемещается под зондом по заданной траектории, а с помощью оптической системы детектирования измеряется изгиб кантилевера (и сила взаимодействия конца зонда с наноучастком поверхности). Пространственное разрешение АСМ зависит от размера кантилевера и кривизны его острия и, в принципе, может превышать разрешение СЭМ (рис. 15). В отличие от последнего, АСМ не требует сверхвысокого вакуума и может работать в обычной воздушной или даже жидкой среде, что позволяет изучать биологические объекты. К недостаткам АСМ относится то, что по скорости сканирования они значительно уступают СЭМ.

C помощью АСМ можно не только изучать расположение атомов на поверхности образца, но и изменять саму структуру поверхности. Для этого можно использовать физическое взаимодействие зонда с поверхностью, индуцировать с помощью зонда ее электрохимическое окисление или, используя взаимодействие поверхностных атомов с зондом, механически перемещать их с места на место, осуществляя тем самым процесс литографии на наноуровне. В 2005 г. ученые из Японии (Sugimoto Y. e.a. Nature Materials, 2005, v. 4, p. 156–159), используя сверхвысоковакуумный АСМ, построили изображение химического символа олова, состоящее из 120 атомов этого элемента, нанесенных на поверхность германия (рис. 16). Изображение получено при комнатной температуре.

Помимо различных видов микроскопии для исследования нанообъектов используют и многие другие физические методы, такие, как рассеяние рентгеновских лучей, спектроскопия, масс-спектрометрия. Различные методы хорошо дополняют друг друга, и можно утверждать, что в настоящее время существует возможность детально описывать реальную структуру наночастиц с высоким пространственным разрешением. Однако экспериментальное оборудование для подобных исследований настолько дорогое, что зачастую недоступно даже крупным исследовательским центрам. В этом случае на помощь приходят так называемые Центры коллективного пользования, поддерживаемые содружеством заинтересованных организаций. Один из таких центров действует в Московском университете, он объединяет усилия трех факультетов – химического, физического и факультета наук о материалах. Услугами центра бесплатно могут пользоваться все организации, которые проводят исследования в рамках федеральных целевых программ.

В нашей стране уже создано и учебное оборудование для преподавания основ нанотехнологии. Компания NT-MDT (www.ntmdt.ru) разработала научно-учебный комплекс «Nano Еducator», который включает базовый сканирующий зондовый микроскоп, учебное пособие и апробированный лабораторный практикум с набором учебных образцов для микроскопических исследований (рис. 17). Фактически это – учебный класс для обучения основам нанотехнологий. Микроскоп позволяет проводить как АСМ-, так и СТМ-измерения таких объектов, как ДНК, накопители информации (CD, DVD и матрицы для их изготовления), микро- и наноструктуры, оптоэлектронные элементы и др. Такое оборудование вполне может стать основой и для школьной нанотехнологической лаборатории.

Вопросы

1. Какие основные способы получения наночастиц вы знаете?

2. Чем отличаются физическое и химическое осаждение из газовой фазы?

3. Нанокластеры молибдена получают химическим осаждением из газовой фазы, используя в качестве прекурсора карбонил молибдена Mo(CO)₆. Напишите уравнение реакции, происходящей в газовой фазе.

4. Предложите эксперимент по внедрению наночастиц серебра в нанотрубки из оксида титана.

5. Предположите, какие соединения можно использовать в качестве прекурсоров для химического осаждения из газовой фазы наночастиц золота и серебра.

6. На чем основан принцип действия электронного микроскопа?

7. Опишите, как работает сканирующий туннельный микроскоп.

8. Почему образец, исследуемый при помощи электронного микроскопа, не может находиться на воздухе?

9. Каково увеличение сканирующего электронного микроскопа, с помощью которого получено изображение на рис. 12?

10. Каковы преимущества и недостатки атомно-силовой микроскопии по сравнению со сканирующей электронной микроскопией?

11. Используя представление о структуре графита, оцените, сколько атомов графита изображено на рис. 15.

12. Изучите рис. 16. Считая, что маленькая светлая точка изображает один атом олова, оцените, сколько атомов входит в состав больших точек, формирующих буквы символа Sn?

13. Если бы вы владели нанолитографией, что бы вы изобразили на поверхности подложки в первую очередь?

Л и т е р а т у р а

Нанотехнологии. Азбука для всех. Под ред. акад. Ю.Д. Третьякова. М.: Физматлит, 2008; Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Книжный дом Университет, 2006; Бахтизин Р.З. Сканирующая туннельная микроскопия – новый метод изучения поверхности твердых тел. Соросовский образовательный журнал. 2000, т. 6, № 11, с. 1; Рашкович Л.Н. Атомно-силовая микроскопия процессов кристаллизации в растворе. Соросовский образовательный журнал. 2001, т. 7, № 10, с. 102.

И н т е р н е т - р е с у р с ы

www.nanometer.ru – информационный портал ФНМ МГУ; www.ctr-nano.phys.msu.ru – сайт Центра коллективного пользования МГУ им. М.В.Ломоносова; www.ntmdt.ru – сайт компании NT-MDT.

---

* Абляция – метод удаления веществ с поверхности материала.