Химический практикум:
Качественный анализ

Выступление на Восьмом
московском педагогическом марафоне
учебных предметов 7 апреля 2009 года

Наличие химического практикума в школе открывает дополнительные возможности для обучения химии в классах естественно-научного профиля. В гимназии № 1543 для этой цели был выбран курс качественного химического анализа. При этом ставились следующие цели:

• знакомство с методами аналитической химии;

• овладение навыками практической работы с химическими веществами;

• углубление знаний по курсу неорганической химии;

• рассмотрение некоторых вопросов из теоретических основ химии;

• приобретение новых знаний;

• обучение умению систематизировать и обобщать полученные знания.

Занятия проводятся в 9-х классах физико-химического и биолого-химического профилей (рис. 1). Классы делят на две подгруппы, которые поочередно посещают химический и физический или биологический практикум. Программа практикума рассчитана на 34 ч учебного времени (два сдвоенных урока один раз в две недели).

Курс основан на кислотно-основном методе разделения и определения ионов. Групповыми реагентами в этом случае являются соляная и серная кислоты, растворы гидроксида натрия и аммиака. В основе метода лежит различная растворимость в воде хлоридов, сульфатов и гидроксидов, амфотерные свойства гидроксидов некоторых элементов и способность к образованию растворимых комплексных соединений с аммиаком.

Классификация катионов в рамках этого метода у разных авторов существенно различается [1–3]. Так, в практическом руководстве [1] предлагаются следующие группы катионов (указаны лишь те катионы, определение которых можно проводить в школьной лаборатории):

I г р у п п а: K⁺, Na⁺, NH₄⁺;

II г р у п п а: Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺;

III г р у п п а: Ag⁺, Pb²⁺;

IV г р у п п а: Zn²⁺, Al³⁺, Cr³⁺;

V г р у п п а: Mn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mg²⁺;

VI г р у п п а: Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺.

В условиях школы более удобной является классификация, соответствующая последовательности разделения катионов:

I (Ag⁺, Pb²⁺) – осаждаются соляной кислотой;

II (Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺) – осаждаются серной кислотой;

III (Zn²⁺, Al³⁺, Cr³⁺) – образуют малорастворимые гидроксиды, растворимые в избытке щелочи;

IV (Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺) – образуют малорастворимые гидроксиды, растворимые в избытке раствора аммиака;

V (Mn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mg²⁺) – образуют малорастворимые гидроксиды, не растворимые под действием щелочи или аммиака;

VI (K⁺, Na⁺, NH₄⁺) – не осаждаются под действием кислот и щелочей.

Классификация анионов практически во всех учебниках по аналитической химии одинакова:

I г р у п п а: , ,  ,  , F^–, ,  – осаждаются хлоридом бария в нейтральном или слабощелочном растворе;

II г р у п п а: Cl^–, Br^–, I^–, S^2–, SCN^– – осаждаются нитратом серебра в присутствии 2 М азотной кислоты;

III г р у п п а: NO^-₃, NO^-₂, CH₃COO^– – не осаждаются солями бария и серебра.

Содержание курса

Теоретические вопросы (рассматриваются по мере возникновения).

Введение в химический анализ.

Состав и приготовление растворов.

Комплексные соединения.

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР).

Произведение растворимости.

Систематический анализ катионов.

Систематический анализ анионов.

Практические занятия.

Способы определения катионов (по группам).

Контрольное задание – определение катионов в смеси.

Способы определения анионов.

Контрольное задание – определение анионов в смеси.

Контрольное задание – определение соли.

Решение задач.

Приготовление растворов.

Составление уравнений ОВР.

Равновесия в насыщенных растворах.

Анализ смеси ионов.

Практические занятия начинаются с приготовления растворов, которые в дальнейшем используются в практикуме. Каждый школьник получает индивидуальное задание. Обычно готовят 0,1 М растворы веществ в мерных колбах объемом 500 или 1000 мл. Ученик рассчитывает массу растворяемого вещества, взвешивает его, растворяет, проверяет концентрацию полученного раствора, измеряя его плотность с помощью ареометра, и рассчитывает ошибку. Все результаты заносятся в таблицу.

Таблица

Дальнейшие уроки посвящены изучению свойств катионов различных групп. По мере необходимости проводятся теоретические занятия, на которых рассматривается учебный материал, и решаются задачи. Обычно практическое занятие посвящено проведению реакций, характерных для катионов одной группы. Помимо групповых реагентов используются реагенты, помогающие отделить катионы данной группы от катионов других групп и определить отдельные катионы в смеси. Далее приводятся некоторые характерные реакции для всех групп катионов (по классификации [1]).

Некоторые реакции катионов I группы

Во многих учебниках по аналитической химии предлагают определять катион натрия с помощью гексагидроксостибат-иона. Однако все наши попытки использовать этот реагент для эффективного определения натрия оказались неудачными. Самый надежный и простой метод обнаружения натрия – использование пламени горелки. Даже в присутствии других катионов ярко-желтая окраска пламени солей натрия хорошо заметна.

Взаимодействие с NaOH. Выделение газообразного аммиака при добавлении щелочи позволяет определять катион аммония в присутствии любых других катионов:

NH₄⁺ + OH^– NH₃ + H₂O.

Обнаружить выделившийся аммиак можно:

• по запаху;

• по изменению окраски индикаторной бумаги;

• по образованию дыма хлорида аммония:

NH₃ (г.) + HCl (г.) = NH₄Cl (тв.).

Взаимодействие с Na₃[Co(NO₂)₆]. Для определения катионов калия можно использовать заранее синтезированный Na₃[Co(NO₂)₆] или получить его непосредственно перед выполнением опыта:

CoCl₂ + 7NaNO₂ + 2CH₃COOH = Na₃[Co(NO₂)₆] + NO + H₂O + 2NaCl + 2CH₃COONa.

В присутствии K⁺ образуется характерный желтый осадок:

2K⁺ + Na⁺ + [Co(NO₂)₆]^3– = K₂Na[Co(NO₂)₆].

Некоторые реакции катионов II группы

Взаимодействие с K₂CrO₄ (разделение Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺). При добавлении концентрированного раствора хромата калия к растворам, содержащим катионы кальция, стронция и бария, осаждаются ярко-желтые хроматы стронция и бария, а катион кальция остается в растворе:

M²⁺ + = MCrO₄ + 2H⁺ (M = Sr, Ba).

Поскольку хромат стронция более растворим, чем хромат бария, для его перевода в дихромат достаточно такой слабой кислоты, как уксусная (хромат бария в этих условиях в раствор не переходит):

2SrCrO₄ + 2CH₃COOH (изб.) = 2Sr²⁺ + Cr₂O₇^2– + H₂O + 2CH₃COO^–.

Чтобы перевести в раствор хромат бария, необходимо использовать сильную кислоту, например соляную:

2BaCrO₄ + 2H⁺ (изб.) = 2Ba²⁺ + Cr₂O₇^2– + H₂O.

Поскольку в растворе образуются дихромат-ионы, он приобретает оранжевую окраску.

Некоторые реакции катионов III группы

Взаимодействие с HCl. Хлорид-ион является групповым реагентом для катионов серебра и свинца:

Ag⁺ + Cl^– = AgCl (белый осадок),

Pb²⁺ + 2Cl^– = PbCl₂ (белый осадок).

Взаимодействие с NH₃ и NaOH. Хлорид серебра растворяется под действием избытка раствора аммиака, но не переходит в раствор при добавлении раствора щелочи, хлорид свинца, напротив, реагирует со щелочью, но не реагирует с аммиаком:

AgCl + 2NH₃?H₂O = [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^– + 2H₂O,

PbCl₂ + 4OH^– = [Pb(OH)₄]^2– + 2Cl^–.

Некоторые реакции катионов IV группы

Взаимодействие с NH₃ в водном растворе. Эту реакцию можно использовать для отделения Zn²⁺. При добавлении раствора аммиака к растворам, содержащим катионы алюминия, хрома(III) и цинка, происходит осаждение гидроксидов:

Al³⁺ + 3NH₃ • H₂O = 3NH₄⁺ + Al(OH)₃ (белый осадок),

Cr³⁺ + 3NH₃ • H₂O = 3NH₄⁺ + Cr(OH)₃ (серо-зеленый осадок),

Zn²⁺ + 2NH₃ • H₂O = 2NH₄⁺ + Zn(OH)₂ (белый осадок).

Дальнейшее добавление раствора аммиака приводит к растворению гидроксида цинка:

Zn(OH)₂ + 4NH₃ • H₂O = [Zn(NH₃)₄]²⁺ + 2OH^– + 4H₂O.

Взаимодействие с K₃[Fe(CN)₆] и K₄[Fe(CN)₆]. При добавлении растворов K₃[Fe(CN)₆] и K₄[Fe(CN)₆] к растворам, содержащим цинк(II), образуются малорастворимые соединения различной окраски:

3Zn²⁺ + 2[Fe(CN)₆]^3– = Zn₃[Fe(CN)₆]₂ (желто-коричневый осадок),

3Zn²⁺ + 2K⁺ + 2[Fe(CN)₆]^4– = K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂ (белый осадок).

Катионы алюминия в подобные реакции не вступают, что позволяет различить катионы цинка и алюминия.

Некоторые реакции катионов V группы

Взаимодействие с KSCN. Реакция с тиоцианат-ионами – одна из наиболее чувствительных качественных реакций на катионы железа(III). Упрощенно уравнение реакции можно записать следующим образом:

Fe³⁺ + 3SCN^– = Fe(SCN)₃.

В действительности образуются различные комплексы: от [Fe(H₂O)₅(SCN)]²⁺ до [Fe(SCN)₆]^3–; все они окрашивают раствор в ярко-красный («кровавый») цвет.

Взаимодействие с K₄[Fe(CN)₆]. При добавлении раствора K₄[Fe(CN)₆] к растворам, содержащим соли марганца(II), железа(II) и железа(III), образуются малорастворимые соединения:

Mn²⁺ + 2K⁺ + [Fe(CN)₆]^4– = K₂Mn[Fe(CN)₆] (бело-розовый осадок),

Fe³⁺ + [Fe(CN)₆]^4– + K⁺ = KFe^IIFe^III(CN)₆ (темно-синий осадок – «берлинская лазурь»),

Fe²⁺ + [Fe(CN)₆]^4– + 2K⁺ = K₂Fe^II₂(CN)₆.

В последнем случае должен выпадать белый осадок. Однако в реальности он в той или иной степени окрашен в синий цвет, поскольку соединения железа(II) очень легко окисляются кислородом воздуха.

Взаимодействие с K₃[Fe(CN)₆]. При добавлении раствора K₃[Fe(CN)₆] к растворам, содержащим соли марганца(II), железа(II) и железа(III), образуются окрашенные малорастворимые соединения:

Mn²⁺ + [Fe(CN)₆]^3– + K⁺ = KMn^IIFe^III(CN)₆ (бурый осадок),

Fe²⁺ + [Fe(CN)₆]^3– + K⁺ = KFe^IIFe^III(CN)₆ (темно-синий осадок – «турнбулева синь»),

Fe³⁺ + [Fe(CN)₆]^3– = Fe^IIIFe^III(CN)₆ (коллоидный раствор зеленого цвета).

Химический состав «берлинской лазури» и «турнбулевой сини», несмотря на некоторое непостоянство, практически одинаков. Долгое время считали, что они различаются степенями окисления железа во внешней и внутренней сфере образующихся комплексных соединений. Однако впоследствии было выяснено, что это – одно и то же вещество KFe^IIFe^III(CN)₆ (рис. 2, см. с. 10), в котором не удается однозначно выделить внешнюю и внутреннюю сферу.

В этом соединении катионы железа(II) окружены шестью атомами углерода, а катионы железа(III) – шестью атомами азота. Цианидные лиганды являются мостиковыми. В полостях этой структуры находятся катионы калия и молекулы воды. Интенсивная окраска обусловлена переносом заряда от Fe^II к Fe^III. Соединения K₂Fe^II₂(CN)₆, Fe^IIIFe^III(CN)₆, KMn^IIFe^III(CN)₆ и другие имеют аналогичное строение.

Некоторые реакции катионов VI группы

Взаимодействие с NH₃ в водном растворе. При добавлении раствора аммиака к раствору соли кобальта(II) сначала выпадает ярко-синий осадок основной соли:

Co²⁺ + NH₃ • H₂O + Cl^– = Co(Cl)(OH) + NH₄⁺.

При дальнейшем добавлении раствора аммиака образуется растворимый комплекс желто-коричневого цвета:

Co(Cl)(OH) + 6NH₃ • H₂O = [Co(NH₃)₆]²⁺ + Cl^– + OH^– + 6H₂O.

Со временем происходит окисление кобальта(II) до кобальта(III). Аммиачный комплекс кобальта(III) имеет желтую окраску:

4[Co(NH₃)₆]²⁺ + O₂ + 2H₂O = 4[Co(NH₃)₆]³⁺ + 4OH^– (медленно).

Аналогично протекает образование аммиачных комплексов меди(II) (рис. 3). Сначала образуется голубой осадок основной соли, а затем – ярко-синее комплексное соединение:

2Cu²⁺ + 2NH₃ • H₂O + = Cu₂(SO₄)(OH)₂ + 2NH₄⁺,

Cu₂(SO₄)(OH)₂ + 6NH₃ • H₂O + 2NH₄⁺ = 2[Cu(NH₃)₄]²⁺ + 8H₂O + .

В случае кадмия первоначально выпадает белый осадок гидроксида, который переходит в раствор при действии избытка аммиака:

Cd²⁺ + 2NH₃ • H₂O = Cd(OH)₂ + 2NH₄⁺,

Cd(OH)₂ + 6NH₃?H₂O = [Cd(NH₃)₆]²⁺ + 2OH^– + 6H₂O.

В случае катиона никеля сразу образуется комплекс характерного синего цвета:

Ni²⁺ + 6NH₃ • H₂O = [Ni(NH₃)₆]²⁺ + 6H₂O.

Взаимодействие с K₄[Fe(CN)₆]. При добавлении раствора K₄[Fe(CN)₆] к растворам, содержащим соли кобальта(II), никеля(II), меди(II) и кадмия образуются малорастворимые соединения различной окраски (темно-зеленой для кобальта, светло-зеленой для никеля, красной для меди, белой для кадмия):

2M²⁺ + [Fe(CN)₆]^4– = M₂[Fe(CN)₆].

С помощью этой реакции невозможно обнаружить катионы в смеси, однако ее можно использовать для подтверждения присутствия в растворе индивидуальных катионов.

Взаимодействие с KSCN. Катионы кобальта(II) с тиоцианат-ионами дают ярко-синий комплекс:

Co²⁺ + 4SCN^– = [Co(SCN)₄]^2–.

Он является неустойчивым и в водном растворе легко разрушается. Чтобы увидеть окраску образовавшегося комплексного соединения, добавляют немного изоамилового спирта (или другого полярного растворителя, не смешивающегося с водой), который его экстрагирует. Органический слой окрашивается в ярко-синий цвет.

При взаимодействии тиоцианат-ионов c катионами меди(II) образуется черный осадок:

Cu²⁺ + 2SCN^– = Cu(SCN)₂.

В присутствии избытка тиоцианат-ионов осадок растворяется:

Cu(SCN)₂ + 2SCN^– = [Cu(SCN)₄]^2–.

Раствор окрашивается в красный цвет.

Взаимодействие с диметилглиоксимом (CH₃CNOH)₂ (условно H₂L). Реакция катионов никеля с диметилглиоксимом является очень чувствительной. В аммиачной среде образуется ярко-красный осадок комплексного соединения:

Ni²⁺ + 2NH₃ + 2H₂L = Ni(HL)₂ + 2NH₄⁺.

В образующемся соединении атом никеля имеет плоско-квадратное окружение из четырех атомов азота. Комплекс содержит два пятичленных хелатных кольца и стабилизирован еще двумя шестичленными кольцами с участием водородных связей между двумя координированными диметилглиоксимат-ионами:

После ознакомления с реакциями катионов различных групп учащиеся выполняют контрольное задание – определение одного или нескольких катионов в растворе.

Поскольку при изучении свойств катионов уже проводились реакции с некоторыми анионами, специальных уроков для практического проведения характерных реакций на отдельные анионы не предусмотрено. Анионы в большинстве случаев не мешают обнаружению друг друга. Поэтому обычно обнаружение анионов ведут дробным методом, т.е. в отдельных порциях исследуемого раствора. Групповые реагенты применяют не для разделения групп, а для того, чтобы установить их наличие или отсутствие. После повторения характерных свойств анионов можно провести определение одного или нескольких анионов в контрольном растворе.

Завершается химический практикум определением неизвестной соли, т.е. учащиеся должны правильно определить как неизвестный катион, так и неизвестный анион.

Л и т е р а т у р а

1. Основы аналитической химии. Практическое руководство. Под ред. Ю.А.Золотова. М.: Высшая школа, 2003.

2. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Качественный анализ. М.: Химия, 1970.

3. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. М.: Химия, 1979.

Е.В.САВИНКИНА,
доктор хим. наук,
профессор кафедры неорганической химии
МИТХТ им. М.В.Ломоносова,
учитель химии гимназии № 1543 (Москва)