Изучение кинетики химических процессов

Изучение кинетики химических процессов – неотъемлемая часть курса химии. В соответствии со стандартом среднего общего образования по химии в 8–9-х классах она изучается в блоке теоретических основ химии. Учащимся дается понятие о скорости реакции, ее зависимости от различных факторов, о катализе. Программа углубленного курса по химии для 10–11-х классов предусматривает более подробное изучение основ химической кинетики:

• понятие о химической системе, фаза, гомогенные и гетерогенные химические реакции;

• скорость химической реакции, зависимость скорости химической реакции от природы реагирующих веществ, от концентрации реагентов, от температуры и наличия катализатора;

• константа скорости реакции;

• краткое понятие о механизме реакции, элементарная стадия реакции, порядок реакции, реакции простые и сложные;

• закон действующих масс, условия его применимости;

• причины сильной зависимости скоростей большинства реакций от температуры, энергия активации, уравнение Аррениуса, правило Вант-Гоффа, понятие об активных молекулах;

• гетерогенные реакции, роль границы раздела фаз, диффузия веществ к границе и от границы в кинетике реакций;

• гомогенный и гетерогенный катализ, активаторы и ингибиторы, значение катализа в химии и биохимии.

В программу включено также проведение лабораторных работ по установлению зависимости скорости реакции от природы и концентраций реагирующих веществ, температуры, степени измельчения твердых веществ, наличия катализатора и решение задач на скорость химических реакций.

Целью настоящей статьи не является освещение всех вопросов программы. Задача автора состояла в том, чтобы обозначить в соответствии с требованиями дидактики и в доступной для учащихся форме отдельные элементы научного содержания этого раздела химии, создать целостное представление о химических превращениях.

Кинетика определяется как наука о скоростях и механизмах химических процессов. Скорость реакции является функциональной характеристикой переходного состояния системы. Для гомогенной реакции (все реагенты и продукты находятся в одной фазе) скорость равна изменению концентрации какого-либо из реагентов или продуктов реакции в единицу времени:

Знак «+» или «–» ставится в зависимости от того, какую концентрацию – продуктов или реагентов – мы анализировали до и после реакции. В гетерогенном процессе (когда есть граница раздела фаз) нужно контролировать изменение количества вещества () в единицу времени (), отнесенное к площади контакта (S):

Изучение механизма реальных химических процессов – сложная научная задача. В большинстве случаев она сводится к получению теоретической (математической) модели, которая показывает зависимости функций, характеризующих конкретный химический процесс, от таких параметров его проведения, как температура, давление, концентрации веществ и др.

В природе самые медленные процессы – геохимические, они растягиваются на века, самые быстрые – взрывные, протекающие за тысячные доли секунды.

На скорость реакций влияют многие факторы – концентрация, давление (для реакций с газами), температура, катализаторы, форма и размер сосуда (в случае реакций на стенках или цепных реакций), природа растворителя (для реакций в растворах) и т.д. Скорость взаимодействия веществ, находящихся в твердой фазе, зависит от степени их измельчения. Например, при нагревании алюминиевой пластинки видимых изменений не происходит, но если в пламя горелки внести алюминиевую пудру, ее частички ярко вспыхивают, поскольку они интенсивно окисляются.

На основе современной кинетической теории можно строить теоретические предположения о влиянии каждого из перечисленных факторов на процессы структурных превращений в ходе реакции. Каждый из них изменяет энергетическое состояние химических систем, которое изучает раздел термодинамики химических процессов. Взаимосвязь параметров равновесного и переходного состояний химических систем наиболее наглядно обнаруживается при анализе влияния на скорость реакции концентраций реагирующих веществ.

Влияние концентраций реагирующих веществ
на скорость протекания химических процессов

Первая попытка установить связь между скоростью реакций и концентрацией реагентов была сделана Н.Н.Бекетовым в 1865 г. Более строго эту закономерность установили в 1867 г. скандинавские ученые К.Гульдберг и П.Вааге. Уравнение, связывающее скорость реакции с концентрациями реагентов, называется уравнением скорости, или кинетическим уравнением и выражает закон действующих масс.

Это соотношение строго выполняется только для гомогенных реакций, протекающих в разбавленных растворах, или при взаимодействии газов, близких к идеальным, т.е. находящихся под низким давлением. В математической форме для реакции

А₂ + В₂ = 2АВ

закон действия масс записывается так:

= k•[А₂][В₂].

Это кинетическое уравнение данной реакции.

Если в уравнении реакции фигурируют несколько молекул одного вещества, например

2А + В = А₂В,

то скорость определяется соотношением:

= k•[А]²[В],

где концентрация вещества А возведена в степень, равную стехиометрическому коэффициенту при этом веществе в уравнении реакции. Коэффициент пропорциональности k называется константой скорости химической реакции, или «удельной скоростью реакции», т.к. k = , если концентрация каждого вещества равна 1 моль/л. Константа скорости реакции зависит от природы реагентов, температуры и присутствия катализатора.

С помощью константы можно характеризовать скорости прямой и обратной реакций. Если исходить из определения равновесного состояния как отвечающего требованию равенства скоростей прямой и обратной реакций, то его можно охарактеризовать с помощью константы равновесия, равной отношению констант прямой и обратной реакций:

K = k₁/k_2.

Константа равновесия выражается через концентрации веществ, участвующих в реакциях. Для приведенной выше реакции

2А + В А₂В

с учетом того, что:

константа равновесия будет иметь вид:

Взаимосвязь констант характеризует единство «статичного» (равновесного) и «динамичного» состояний химической системы.

Зависимость скорости реакции от температуры

Давно замечено, что нагревание резко ускоряет реакции. Опытным путем Вант-Гофф установил следующую закономерность: при нагревании на каждые 10° С скорость реакции (при прочих равных условиях) возрастает в некоторое постоянное для данной реакции число раз , (обычно – в 2–4 раза). Математически это можно выразить соотношением:

где Т – температура (кельвин).

Соотношение Вант-Гоффа является экспериментальным и упрощенным выражением. С его помощью можно лишь приблизительно оценить влияние температуры на скорость реакции.

Более точная зависимость константы скорости реакции от температуры представлена уравнением Аррениуса:

где А – предэкспоненциальный множитель, е – основание натурального логарифма (2,713); Т – абсолютная температура (К), Е_а – энергия активации (кДж/моль), R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/(моль·К)). Поскольку А – постоянная или слабо зависящая от температуры величина, все определяет второй сомножитель – экспоненциальный: с увеличением температуры он быстро увеличивается, причем тем быстрее, чем больше энергия активации (Е_а).

В 1889 г. Сванте Аррениус объяснил сущность температурной зависимости скорости химических реакций, ввел понятие энергии активации и предложил важнейшее уравнение химической кинетики – уравнение Аррениуса

При низкой энергии активации предполагается, что энергия взаимодействующих частиц такова, что значительная часть столкновений между ними приводит к их взаимодействию, и скорость такой реакции очень большая, как, например, в реакциях ионного обмена.

Высокая энергия активации означает, что лишь ничтожная часть столкновений между взаимодействующими частицами приводит к реакции. Поэтому скорость такой реакции очень мала. Например, протекание реакции синтеза аммиака при обычной температуре заметить практически невозможно.

При промежуточных значениях энергии активации скорости реакций будут средними. К таким реакциям можно отнести взаимодействие натрия с водой или этиловым спиртом, обесцвечивание бромной воды этиленом, взаимодействие цинка с соляной кислотой и др.

История создания теоретических моделей кинетики

Исторически первой теорией, на основании которой можно было оценивать скорости химических реакций, была теория столкновений. В соответствии с ней из очевидного факта – чтобы молекулы прореагировали, они, прежде всего, должны столкнуться, – делался вывод, что реакция должна идти тем быстрее, чем чаще сталкиваются друг с другом молекулы исходных веществ. Каждый фактор, в том числе и температура, рассматривался с точки зрения его влияния на частоту столкновений между молекулами. Однако экспериментальные исследования Вант-Гоффа и Аррениуса показали, что увеличение скорости процесса с ростом температуры не объяснимо с точки зрения этой теории. Наблюдаемое на опыте значительное увеличение скорости при нагревании нельзя объяснить простым увеличением частоты столкновений или увеличением средней кинетической энергии частиц.

Проблемы теории удалось преодолеть Аррениусу. В 1888 г. он выдвинул предположение, что причина увеличения скорости процесса не в увеличении количества столкновений, а в увеличении доли активных частиц. Прежде чем вступить в реакцию, молекулы должны получить некоторое минимальное дополнительное количество энергии. Эта энергия получила название энергии активации Е_а.

Современные представления о кинетике химических процессов основаны на теории активированного комплекса, которая исходит из предположения, что в ходе взаимодействия начальная конфигурация атомов переходит в конечную через образование конфигурации, называемой переходным состоянием или активированным комплексом. Понятие о нем ввели Э.Вигнер, М.Эванс, Г.Эйринг и М.Поляни в 1930-х гг. Образование активированного комплекса связано с затратой энергии.

В переходном состоянии старые связи еще не целиком разрушились, а новые не успели целиком образоваться, поэтому энергия, необходимая для образования активированного комплекса, существенно меньше энергии диссоциации.

Для реакции А₂ + В₂ = 2АВ процесс взаимодействия графически можно изобразить следующим образом (рис. 1).

Влияние катализаторов на скорость реакций

Катализатор – это вещество, которое изменяет скорость реакции, участвует в образовании промежуточного комплекса одной из ее стадий и восстанавливает свой состав при дальнейших превращениях. Катализатор остается химически неизмененным после того, как реакция заканчивается, и количество его сохраняется постоянным. Катализаторы способны вызывать реакции, которые по каким-либо причинам не идут, но принципиально осуществимы. Ускорение процессов разрушения одних химических связей и образования других отражено в самом термине «катализ» (от греч. katalysis – разрушение).

Увеличение скорости реакции в присутствии катализатора определяется формулой:

ln(k'/k) = 2,303lg(k'/k) = (E_a – E_a' )/(RT),

где k',  E_a' – константа скорости и энергия активации каталитического процесса; k, E_a – константа скорости и энергия активации некаталитического процесса.

Механизм действия катализатора при гомогенном катализе (и катализатор, и реагирующие вещества находятся в одном агрегатном состоянии) часто состоит в образовании промежуточного соединения. Например, при старом способе производства серной кислоты нитрозным методом окисление оксида серы(IV) в оксид серы(VI) проводили с помощью катализатора – оксида азота(II). При этом катализатор вначале взаимодействовал с кислородом, образуя промежуточное более активное вещество – оксид азота(IV), который далее взаимодействовал с SO₂, окисляя его в SO₃:

NO + 0,5О₂ —> NO₂,

NO₂ + SO₂ —> SO₃ + NO,

или в итоге:

Пример гетерогенного катализа – разложение пероксида водорода в присутствии твердого катализатора оксида марганца(IV):

Предполагается, что (как и в случае гомогенного катализа) при гетерогенном катализе реакция протекает через активные промежуточные соединения, которые представляют собой поверхностные соединения катализатора с реагирующими веществами. Сначала происходит адсорбция, т.е. поглощение молекул реагирующих веществ пористой поверхностью катализатора, с образованием активных частиц, участвующих в реакции. Молекулы продуктов не образуют прочных связей с катализатором и десорбируются.

Увеличение скорости процессов и уменьшение энергии активации (E_a) в присутствии катализаторов следует связать со свободной энергией (G) химической системы. Присутствие катализатора делает систему более реакционноспособной (рис. 2).

Очевидно, что для осуществления превращений должно быть в любом случае достигнуто максимальное значение энергии промежуточного состояния (в ходе реакции должен быть преодолен энергетический барьер). Уменьшение энергии активации за счет присутствия катализаторов или каких-либо других факторов обусловлено увеличением свободной энергии системы.

На рис. 2 видно, что в присутствии катализатора свободная энергия системы (G') выше. Для активации системы необходима меньшая энергия, что позволяет ей раньше достигнуть максимального значения энергии промежуточного состояния (Е_п.сост), необходимой для осуществления превращения, соответственно продолжительность процесса уменьшается: ^'(2) < (1) и возрастает его скорость.

Следует учесть, что приведенный рисунок (см. рис. 2) лишь схематически отражает балансовую картину изменения энергии в системах. В реальных условиях форма кривых может быть различной.

В публикуемой статье обозначен подход к целостному рассмотрению энергетики химических процессов, который может быть использован преподавателями для изложения вопросов кинетики в доступной для учащихся форме.

Р е к о м е н д у е м а я  л и т е р а т у р а

Кузьменко Н.Е., Еремин В.В., Попков В.А. Начала химии. Современный курс для поступающих в вузы. М.: Экзамен, 2002; Кузьменко Н.Е., Еремин В.В., Попков В.А. Химия для школьников старших классов и поступающих в вузы. М.: Дрофа, 2000; Рудзитис Г.Е., Фельдман Ф.Г. Химия: Учебники для 8–11-х классов. М.: Просвещение, 1996–1998; Гузей Л.С., Суровцева Р.П., Лысова Г.Г. Химия. 11 класс. М.: Дрофа, 2002; Габриелян О.С., Лысова Г.Г. Химия. 11 класс. М.: Дрофа, 2005.

Е.Г.МОРОЗОВА,
канд. хим. наук, доцент
химико-биологического факультета МГПУ