Методические основы подготовки
к олимпиадам по химии

Учебный план курса

 

И.А.ТЮЛЬКОВ,
О.В.АРХАНГЕЛЬСКАЯ,
М.В. ПАВЛОВА

ЛЕКЦИЯ № 5
Методика решения задач по физической химии (1)

 

Задачи по термохимии

Любая химическая реакция сопровождается поглощением или выделением энергии (Е), эту энергию принято называть «тепловой эффект реакции». В упрощенном виде можно представить, что изменение энергии происходит вследствие того, что в ходе химической реакции рвутся химические связи в исходных веществах (при этом энергия поглощается) и образуются новые химические связи в продуктах реакции (при этом энергия выделяется во внешнюю среду). В случае, если энергия, затраченная на разрыв химических связей, больше энергии, выделяемой при образовании новых химических связей, реакция протекает с поглощением энергии. В обратном случае – с выделением энергии.

Энергия, сопровождающая химические реакции, может принимать различные формы. В таблице (табл. 1) приведены некоторые примеры реакций, идущих с выделением энергии.

Таблица 1

Виды выделяемой энергии*

Реакция, сопровождающаяся выделением теплоты в окружающую среду, называется экзотермической реакцией. Реакция, сопровождающаяся поглощением теплоты из окружающей среды, называется эндотермической реакцией.

В качестве основной единицы измерения теплоты в международной системе единиц (СИ) установлен джоуль (Дж). В старых работах в качестве единицы измерения встречается также калория, равная 4,184 Дж. В настоящее время она сохраняется как внесистемная единица для сравнения результатов современных работ с экспериментальными и справочными данными, накопленными за сотни лет.

Уравнение химической реакции, в котором указан энергетический (обычно тепловой) эффект реакции на определенное количество какого-либо вещества (а также другие факторы, от которых зависит этот эффект), называется термохимическим уравнением реакции.

Наука, изучающая тепловые эффекты химических реакций, называется термохимией. Тепловой эффект химической реакции – выделившаяся или поглотившаяся в ходе химической реакции энергия в виде тепла (или механической работы, также превращающейся в конечном счете в тепловую энергию).

Тепловой эффект реакции, измеренный при постоянном давлении, обозначается как Q_р, (термохимическое обозначение) или H_р-ции (энтальпия реакции – термодинамическое обозначение).

Q_р = –H_р-ции.

Теплота реакции равна энтальпии этой реакции, взятой с обратным знаком.

В дальнейшем мы будем пользоваться обозначением Q вместо Q_р, т.к. рассматриваться будут только реакции, идущие при постоянном давлении.

В экзотермической реакции происходит выделение теплоты из системы в окружающую среду (рис. 1):

Q > 0, H_р-ции < 0.

Например, горение угля:

С + О₂ = СО₂.

В эндотермической реакции происходит поглощение теплоты системой из окружающей среды (рис. 2):

Q < 0, H_р-ции > 0.

К эндотермическим реакциям относятся некоторые реакции разложения, например:

CaCO₃ = CaO + CO₂,

все реакции взаимодействия азота с кислородом и т.п.

Факторы, влияющие на тепловой эффект химической реакции:

1) природа реагирующих веществ;

2) количество реагирующих веществ;

3) агрегатные состояния веществ;

4) аллотропные или полиморфные модификации веществ.

Первые два фактора, на наш взгляд, очевидны. Влияние агрегатного состояния и аллотропных модификаций проиллюстрируем следующими примерами.

1) Получение из простых веществ соединения с формулой Н₂О в разных агрегатных состояниях (рис. 3).

Термохимические уравнения:

H₂ (г.) + 1/2O₂ (г.) = H₂O (г.) + 242 кДж; (1)

H₂ (г.) + 1/2O₂ (г.) = H₂O (ж.) + 286 кДж; (2)

H₂ (г.) + 1/2O₂ (г.) = H₂O (тв.) + 292 кДж. (3)

Приведенные данные наглядно показывают влияние агрегатного состояния на тепловой эффект реакции:

Q₁ < Q₂ < Q₃.

2) Горение графита и алмаза, в результате которых получается одно и то же вещество – углекислый газ (рис. 4).

Термохимические уравнения:

C (алм.)+ O₂ (г.) = СO₂ (г.) + 395 кДж;

C (гр.) + O₂ (г.) = СO₂ (г.) + 393 кДж.

Далее мы будем пользоваться только термином «энтальпия». Напомним еще раз, что –H_р-ции = Q.

Стандартная энтальпия образования вещества (H°_обр) – энтальпия реакции образования 1 моль вещества из простых веществ в стандартном состоянии при стандартных условиях (давление 101 325 Па, температура 298 К). Все вещества находятся в наиболее устойчивом при стандартных условиях состоянии. Например, для кислорода, водорода, азота таким устойчивым состоянием является газообразное, для углерода – графит, для серы – ромбическая модификация, для воды – жидкое состояние, для большинства солей – твердое кристаллическое состояние и т.д.

Энтальпия образования простого вещества в стандартном состоянии при стандартных условиях равна нулю.

Если H_обр вещества меньше нуля, это означает, что при образовании этого вещества энергия выделялась. Следовательно, для разрушения данного соединения энергию необходимо затратить. Чем больше энергии выделилось при образовании вещества, тем оно, как правило, более термодинамически устойчиво.

Энтальпии образования многих веществ даны в специальных справочниках.

Стандартная энтальпия сгорания вещества – энтальпия реакции сгорания (H°_сгор) 1 моль вещества в газообразном кислороде при р(О₂) = 1 бар. Теплота сгорания углеводорода, если не оговорено особо, отвечает окислению углерода до СО₂ (г.), водорода до Н₂О (ж.), для остальных веществ в каждом случае принято указывать образующиеся продукты. Например, можно записать следующие термохимические уравнения:

СH₃OH (ж.) + 1,5O₂ (г.) = СO₂ (г.) + 2H₂O (ж.) + 726 кДж;

C₂H₅Cl (ж.) + 3O₂ (г.) = 2CO₂ (г.) + HCl (г.) +  2H₂O (ж.) + 685 кДж;

FeS(тв.) + 1,75O₂ (г.) = 0,5Fe₂O₃ (тв.) + SO₂ (г.) + 828 кДж;

CН₃NH₂ (г.) + 2,25O₂ (г.) = CO₂ (г.) + 2,5H₂O (ж.) + 0,5N₂ (г.) + 1768,5 кДж.

Еще раз подчеркнем, что энтальпии сгорания метанола, хлорэтана, сульфида железа(II) и метиламина равны –726, –685, –828, –1768,5 кДж соответственно.

Обычно школьники и даже студенты с большим трудом усваивают определения энтальпий образования и сгорания веществ. Для снятия этого барьера полезно обратиться к  а л г о р и т м у   построения определения. Например, при определении стандартной энтальпии образования вещества следует ответить на следующие наводящие вопросы.

1) Энтальпия какой реакции?

(Химической реакции образования.)

2) Какое количество вещества должно образоваться в ходе этой реакции?

(1 моль.)

3) Из чего образуется это вещество?

(Из простых веществ.)

4) В каком состоянии должны быть взяты исходные вещества?

(В стандартных состояниях.)

5) В каких условиях должна протекать реакция?

(В стандартных условиях.)

Последовательные ответы на поставленные вопросы складываются в определение. Стандартная энтальпия образования вещества (H_обр) – энтальпия химической реакции образования 1 моль вещества из простых веществ, взятых в стандартных состояниях при стандартных условиях. Аналогично «строятся» определения энтальпии реакций сгорания вещества, фазового или аллотропного перехода, образования химической связи и др.

 

Задача 1.

Выберите уравнение реакции, энтальпия которой будет равна стандартной энтальпии образования сульфита меди(II) (CuSO₃):

а) Cu (ат.) + S (ат.) + 3O (ат.) = CuSO₃ (тв.);

б) CuO (тв.) + SO₂ (г.) = CuSO₃ (тв.);

в) Cu (тв.) + S (ромб.) + 1,5O₂ (г.) = CuSO₃ (тв.);

г) 2Cu (тв.) + 2S (ромб.) + 3O₂ (г.) = 2CuSO₃ (тв.).

Ответ обоснуйте.

Р е ш е н и е

Стандартной энтальпией образования сульфита меди(II) (CuSO₃) по определению является энтальпия реакции в). Уравнение реакции а) не подходит, т.к. атомарное состояние не является наиболее устойчивым при стандартных условиях. Уравнение реакции б) не подходит, т.к. оксиды не являются простыми веществами. Уравнение реакции г) не подходит, т.к. образуются 2 моль сульфита меди.

Ответ. Вариант в).

 

Задача 2.

Используя алгоритм построения определения, напишите уравнение химической реакции, энтальпия которой равна энтальпии образования гидроксида алюминия.

Р е ш е н и е

Оформим решение этой задачи в виде таблицы (табл. 2).

Таблица 2

Ступени написания уравнения реакции, согласно алгоритму

Для завершения написания уравнения необходимо расставить коэффициенты.

Ответ. Al (тв.) + 1,5H₂ (г.) + 1,5О₂ (г.) = Al(OH)₃ (тв.)

Ниже приведены (табл. 3) другие примеры уравнений химических реакций, энтальпии которых соответствуют  H°_обр различных веществ.

Таблица 3

Энтальпии образования некоторых веществ

Энтальпию химической реакции можно определить экспериментально или рассчитать исходя из закона Гесса (и следствий из него).

Закон Гесса: энтальпия химической реакции зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от ее промежуточных состояний (т.е. от пути, по которому протекает реакция):

Для вычисления энтальпий реакций, в том числе практически неосуществимых, составляют систему термохимических уравнений. Систему термохимических уравнений можно решать, оперируя формулами веществ, находящихся в идентичных состояниях, как обычными членами математических уравнений. Так, расчет стандартной теплоты образования СО при 298 К сводится к решению следующей системы:

Вычитая второе уравнение из первого, получаем:

С (гр.) + 1/2O₂ (г.) = СО (г.) – 110,53 кДж.

H°_обр (CO (г.)) = 110,53 кДж/моль.

Теплоту образования оксида углерода(II) практически невозможно измерить точно, т.к. при горении графита в продуктах реакции будет смесь СО и СО₂. Закон Гесса очень важен, потому что позволяет рассчитать тепловой эффект реакции, который невозможно или очень сложно измерить экспериментально.

Закон Гесса – основной закон термохимии; с его помощью можно вычислить энтальпию реакции без непосредственного измерения калориметрическими методами. Закон установлен опытным путем Г.И.Гессом в 1840 г.

Следствия из закона Гесса.

1) Энтальпия химической реакции равна разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ с учетом соответствующих коэффициентов:

Например, для реакции:

2А + В + 3С = D + 4Е

энтальпия равна:

2) Энтальпия химической реакции равна разности между суммой энтальпий сгорания исходных веществ и суммой энтальпий сгорания продуктов реакции с учетом соответствующих коэффициентов:

3) Энтальпия прямой реакции равна энтальпии обратной реакции, взятой с противоположным знаком.

 

Задача 3. (МГУ, факультет почвоведения, Олимпиада «Абитуриент-2002».)

Известны тепловые эффекты следующих реакций:

C₂H₂ (г.) = 2C (гр.) + H₂ (г.), Q = 226,7 кДж; (1)

3C₂H₂ (г.) = C₆H₆ (ж.), Q = 631,1 кДж; (2)

C₆H₆ (ж.) = С₆H₆ (г.), Q = –33,9 кДж/моль. (3)

Рассчитайте теплоту образования газообразного бензола из графита и водорода.

Р е ш е н и е

Теплота образования вещества равна тепловому эффекту реакции образования 1 моль данного вещества из простых веществ в стандартных состояниях. Следовательно, необходимо найти тепловой эффект реакции:

6С(гр.) + 3Н₂ (г.) = С₆H₆ (г.) + Q. (4)

Согласно закону Гесса тепловой эффект реакции зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов и не зависит от пути перехода, что позволяет оперировать термохимическими уравнениями как алгебраическими выражениями, т.е. путем комбинации уравнений реакций с известными тепловыми эффектами можно вычислить неизвестный тепловой эффект.

Уравнение (4) можно получить путем алгебраического сложения уравнений, представленных в условии, почленно умножив их на определенные числа.

Поскольку алгебраические операции с термохимическими уравнениями вызывают, как правило, затруднения у учащихся, остановимся на этом более подробно.

Для того чтобы подобрать множители к термохимическим уравнениям (1)–(3) с известными тепловыми эффектами, следует сопоставить их с уравнением (4). Необходимо добиться того, чтобы в левой части уравнения (4) было 6 моль графита. Для этого уравнение (1) почленно умножим на коэффициент –3. Множители для уравнений (2) и (3) равны 1, т.к. в каждом из них, как и в уравнении (4), фигурирует 1 моль бензола (и газообразного, и жидкого). Коэффициенты перед С₆Н₆ (ж.) в уравнениях (2) и (3) равны, что позволит сократить это слагаемое в суммарном уравнении.

Таким образом, получаем:

Q = 226,7•(–3) + 631,1 – 33,9 = –82,9 кДж/моль.

Ответ. Q_обр(C₆H₆) = –82,9 кДж/моль.

 

Задача 4.

Рассчитайте энергию связи C–H в CH₄, используя следующие термохимические уравнения:

C (гр.) + 2H₂ (г.) = CH₄ (г.) + 74,9 кДж, (1)

C (ат.) = C (гр.) + 715,0 кДж, (2)

2H (ат.) = H₂ (г.) + 433,5 кДж. (3)

Р е ш е н и е

Энергия связи – энергия (теплота), которая выделяется при образовании данной связи или требуется для ее разрыва. В многоатомной молекуле (CH₄, NH₃, H₂O и т.д.) энергия связи может быть определена формально как частное от деления теплоты реакции образования 1 моль вещества (из атомов) на число связей.

В соответствии с приведенными выше рассуждениями составим термохимическое уравнение образования СН₄ из атомов:

С (ат.) + 4Н (ат.) = СН₄ (г.) + Q. (4)

Поскольку в одной молекуле содержится четыре связи С–Н, то уравнение (4) необходимо разделить почленно на четыре:

1/4С (ат.) + Н (ат.) = 1/4СН₄ (г.) + Q_x. (5)

Величина Q_x в уравнении (5) – это и есть энергия связи С–Н.

Для нахождения теплового эффекта Q_x воспользуемся законом Гесса.

Сократив подобные члены и произведя арифметические расчеты, получим:

1/4C (ат.) + H (ат.) = 1/4CH₄ (г.) + 414,325 кДж/моль.

Ответ. Энергия связи С–Н в метане
составляет 414,325 кДж/моль.

 

Задача 5. (Региональный (III) этап 2002 г., 10-й класс.)

Теплота образования химического соединения – это тепловой эффект химической реакции образования 1 моль этого вещества из простых веществ, взятых в наиболее устойчивом состоянии при давлении 1,01•10⁵ Па и температуре 25 °С.

1. Исходя из этого определения, напишите термохимические уравнения реакций, тепловой эффект которых будет равен теплоте образования газообразного аммиака [Q_обр (NH₃ (г.))], углекислого газа [Q_обр (CO₂ (г.))], жидкой воды [Q_обр (H₂O (ж.))] и мочевины [Q_обр (NH₂–CO–NH₂ (тв.))].

2. На основании этих уравнений выведите формулу расчета Q_x реакции (Х):

NH₃ (г.) + CO₂ (г.) —> (NH₂)₂CO (тв.) + H₂O (ж.) + Q_x, (Х)

через теплоты образования участвующих в реакции веществ.

3. Следствием из какого закона является выведенная вами формула?

4. Рассчитайте тепловой эффект реакции (Х), исходя из данных таблицы:

5. Какое количество теплоты выделится при образовании мочевины (уравнение Х), если исходные объемы аммиака и углекислого газа (н.у.) равны соответственно 8,96 и 17,38 л? Выход в реакции считать за 100%.

Р е ш е н и е

1. Запишем термохимические уравнения, тепловые эффекты которых равны соответствующим теплотам образования:

1,5H₂ (г.) + 0,5N₂ (г.) = NH₃ (г.) + Q_обр (NH₃ (г.)), (1)

С (гр.) + О₂ (г.) = СО₂ (г.) + Q_обр (CO₂ (г.)), (2)

N₂ (г.) + 2H₂ (г.) + С (гр.) + 0,5O₂ (г.) = (NH₂)₂CO (тв.) + Q_обр (NH₂–CO–NH₂ (тв.)), (3)

H₂ (г.) + 0,5O₂ (г.) = H₂O (ж.) + Q_обр (H₂O (ж.)). (4)

2. Термохимическое уравнение, тепловой эффект которого надо определить:

2NH₃ (г.) + CO₂ (г.) = (NH₂)₂CO (тв.) + H₂O (ж.) + Q_x. (Х)

Уравнение (Х) получим, сложив уравнения (3) и (4) и вычтя из этой суммы уравнение (2) и удвоенное уравнение (1):

Отсюда

Q_x = Q_обр (NH₂–CO–NH₂ (тв.) + Q_обр (H₂O (ж.)) – Q_обр (CO₂ (г.)) – 2Q_обр (NH₃ (г.)).

3. Это следствие из закона Гесса (определение теплового эффекта реакции через теплоты образования участвующих в реакции веществ).

4. Q_x = 333,2 + 285,8 – 393,5 – 2•46,2 = 133,1 кДж.

5. (NH₃) = 8,96/22,4 = 0,4 моль;

(CO₂) = 17,38/22,4 = 0,77 моль.

Очевидно, что CO₂ дан в избытке, следовательно, расчет надо проводить исходя из количества аммиака.

При взаимодействии веществ, данных в условии задачи, выделится

Задача 6. (Региональный (III) этап 2004 г., 10-й класс.)

Для устойчивого горения пиротехнической смеси (KClO₃ + C) без доступа воздуха необходимо, чтобы на 1 г этой смеси исходных веществ выделялось не менее 1,5 кДж теплоты.

Энтальпия сгорания угля равна –394 кДж/моль.

Энтальпия реакции: KClO₃ = KCl + 1,5O₂ равна –48 кДж/моль KClO₃.

Вычислите минимальную массу (г) угля (допустимо считать его чистым углеродом), которую нужно добавить к 100 г хлората калия для устойчивого горения смеси.

Р е ш е н и е

Термохимическое уравнение реакции горения угля:

C (гр.)+ O₂ (г.) = CO₂ (г.)+ 394 кДж.

При сгорании 1 моль (соответственно 12 г) углерода выделяется 394 кДж теплоты.

Пусть надо взять х г угля, тогда масса пиротехнической смеси будет составлять:

m = 100 + х.

При горении х г углерода выделяется (394•х/12) кДж.

При разложении 100 г KClO₃ выделяется (48•100/122,5) кДж.

Отсюда следует, что при горении смеси массой m = (100 + х) выделится:

((394•х/12) + (48•100/122,5)) кДж.

По условию для устойчивого горения необходимо, чтобы на 1 г смеси выделялось не менее 1,5 кДж. Из получившегося уравнения:

[(394•х /12) +(48•100/122,5)]/(100 + х) = 1,5

находим, что х = 3,54 г.

Ответ. К 100 г хлората калия
необходимо добавить 3,54 г угля.

 

Задача 7. (Региональный (III) этап 2002 г., 11-й класс.)

Теплотой сгорания вещества, в состав которого входят С, Н, N и О, называется тепловой эффект реакции сгорания 1 моль этого вещества в избытке кислорода до СО₂ (г.), Н₂О (ж.) и N₂ (г.), приведенных к начальным (в данном случае к стандартным) условиям эксперимента. Даны стандартные теплоты сгорания мочевины и аммиака: 631,9 кДж/моль и 382,5 кДж/моль соответственно.

1. Запишите термохимические уравнения, тепловые эффекты которых равны соответственно теплотам сгорания мочевины и аммиака.

2. Исходя из уравнений, полученных в п.1, определите тепловой эффект реакции образования мочевины из аммиака и углекислого газа в расчете на 1 моль аммиака.

3. Вычислите значение стандартной теплоты образования мочевины, если теплоты сгорания водорода и графита равны соответственно 285,8 и 393,5 кДж/моль.

4. Вычислите тепловой эффект полного гидролиза мочевины.

5. Напишите систематическое и еще одно тривиальное название мочевины. К какому классу соединений относится мочевина?

Р е ш е н и е

1. Исходя из определения теплоты сгорания, можно записать следующие термохимические уравнения реакций:

(NH₂)₂CO (тв.) + 1,5O₂ (г.) = N₂ (г.) + CO₂ (г.) +2H₂O (ж.) + 631,9 кДж,

NH₃ (г.) + 0,75O₂ (г.) = 0,5N₂ (ж.) + 1,5H₂O (ж.) + 382,5 кДж.

2. Термохимическое уравнение реакции образования мочевины из аммиака и углекислого газа в расчете на 1 моль аммиака получается комбинацией предыдущих уравнений с учетом коэффициентов:

Следовательно,

Q_x = (–0,5)631,9 + 382,5= 66,55 кДж.

Тепловой эффект реакции образования мочевины из 1 моль аммиака составляет 66,55 кДж.

3. Термохимические уравнения реакций горения графита и водорода:

С (гр.) + O₂ (г.) = CO₂ (г.) + 393,5 кДж,

H₂ (г.) + 0,5O₂ (г.) = H₂O (ж.) + 285,8 кДж.

И в той, и в другой реакции из 1 моль исходного вещества образуется 1 моль продукта реакции. Следовательно, теплота сгорания графита численно равна теплоте образования оксида углерода(IV), а теплота сгорания водорода численно равна теплоте образования воды:

Q_обр (CO₂ (г.)) = 393,5 кДж/моль,

Q_обр (H₂O (ж.)) = 285,8 кДж/моль.

Воспользуемся уравнением сгорания мочевины:

(NH₂)₂CO (тв.) + 1,5O₂ (г.) = N₂ (г.) + CO₂ (г.) + 2H₂O (ж.) + 631,9 кДж.

Следовательно,

Q_обр (CO₂ (г.)) + 2Q_обр (H₂O (ж.)) – Q_обр ((NH₂)₂CO (тв.)) = 631,9 кДж.

Откуда

Q_обр ((NH₂)₂CO (тв.)) = 393,5 + 2•285,8 – 631,9 = 333,2 кДж/моль.

4. Уравнение реакции гидролиза мочевины:

(NH₂)₂CO (г.) + H₂O (ж.) = CO₂ (г.) + 2NH₃ (г.).

Этот процесс является обратным процессу синтеза мочевины, поэтому для вычисления его теплового эффекта можно воспользоваться данными, полученными при ответе на вопрос 2. Поскольку в процессе гидролиза получается 2 моль аммиака, то вычисленный в ответе на вопрос 2 тепловой эффект надо умножить на два и взять с обратным знаком: –133,1 кДж.

5. Карбамид, диамид угольной кислоты. Класс соединения: амид.

 

Задача 8. (Региональный (III) этап 2003 г., 11-й класс.)

Ниже приведены данные о процессах.

1. На основании приведенных данных напишите термохимические уравнения, тепловые эффекты которых соответствуют:

• стандартной теплоте образования H₂O (г.);

• стандартной теплоте сгорания CH₃COOH (ж.);

• стандартной теплоте сгорания C₂H₅OH (ж.);

• тепловому эффекту реакции этерификации (в расчете на 1 моль эфира).

2. Рассчитайте тепловой эффект реакции этилового эфира уксусной кислоты с водородом на палладиевом катализаторе (в расчете на 1 моль эфира).

Р е ш е н и е

1. Стандартные теплоты образования относятся к количеству образуемого вещества, равному одному молю.

(H₂O) = 36/18 = 2 моль,

следовательно, для написания требуемого термохимического уравнения количество выделившейся в реакции теплоты надо разделить на два:

H₂ (г.) + 0,5O₂ (г.) = H₂O (г.) + 242 кДж. (1)

 

Стандартная теплота сгорания – тепловой эффект сгорания в кислороде 1 моль вещества до CO₂ (г.) и H₂O (ж.) (а также N₂ (г.), SO₂ (г.) и т.д.).

(СH₃СООН) = 18/60 = 0,3 моль,

следовательно,

Q_сгор(СH₃СООН) (ж.) = 268,2/0,3 = 894 кДж/моль;

CH₃COOH (ж.) + 2О₂ (г.) = 2CO₂ (г.) + 2H₂O (ж.) + 894 кДж. (2)

(С₂H₅OН) = 18,4/46 = 0,4 моль,

следовательно,

Q_сгор(С₂H₅OН) (ж.) = 558,8/0,4 = 1397 кДж/моль;

C₂H₅OH (ж.) + 3О₂ (г.) = 2CO₂ (г.) +3H₂O (ж.) + 1397 кДж. (3)

(СH₃COOC₂H₅) = 52,8/88 = 0,6 моль,

следовательно,

Q = 3/0,6 = 5 кДж/моль;

C₂H₅OH (ж.) + CH₃COOH (ж.) = CH₃COOC₂H₅ (ж.) + H₂O (ж.) + 5 кДж. (4)

2. Взаимодействие эфира с водородом на палладиевом катализаторе:

CH₃COOC₂H₅ (ж.) + 2H₂ (г.) = 2C₂H₅OH (ж.) + Q_x. (5)

Для вычисления неизвестного теплового эффекта воспользуемся законом Гесса. Пользуясь термохимическими уравнениями как алгебраическими выражениями, необходимо так скомбинировать уравнения (1)–(4), чтобы получить уравнение (5). При этом после данной комбинации должны остаться только слагаемые уравнения (5). Из анализа термохимических уравнений (1)–(4) следует, что для вычисления теплового эффекта Q_x необходимо учесть тепловой эффект испарения воды, потому что оперировать формулами веществ как обычными членами математических уравнений можно только если эти вещества находятся в одинаковых состояниях.

(H₂O) = 9/18 = 0,5 моль,

следовательно,

Q_исп = 22/0,5 = 44 кДж/моль.

H₂O (ж.) = H₂O (г.) – 44 кДж. (6)

Почленно складывая термохимические уравнения (1)–(4) и (6) с соответствующими коэффициентами, получим требуемый тепловой эффект Q_x:

 

Задачи с использованием понятий «энтропия» и «энергия Гиббса»

Термохимия является частью химической термодинамики, которая, в свою очередь, является разделом физической химии. К разделам физической химии относятся также химическое равновесие и химическая кинетика, о которых речь пойдет на следующей лекции.

С помощью химической термодинамики можно не только рассчитывать тепловые эффекты химических реакций, но и определять возможность самопроизвольного (т.е. идущего без внешнего воздействия) протекания химических процессов.

Уменьшение энтальпии изолированной системы способствует самопроизвольному протеканию процесса (H_р-ции < 0) . Но если бы это было единственным фактором, самопроизвольно могли бы протекать только экзотермические реакции. На самом деле это не так. Значит, существует другой фактор, который способствует самопроизвольному протеканию реакции. Таким фактором является самопроизвольное стремление изолированной системы к увеличению «беспорядка». Мерой неупорядоченности системы является другая термодинамическая функция состояния системы, называемая энтропией (S). Энтропия имеет размерность Дж/(моль•К).

Самопроизвольному протеканию реакции способствует увеличение неупорядоченности системы, т.е. увеличение энтропии (S_р-ции > 0).

Энтропия системы увеличивается при:

1) плавлении и испарении, т.е.

S (тв.) < S (ж.) < S (г.);

2) увеличении сложности кристаллической решетки, например S(С(гр.)) > S(С(алм.);

3) повышении температуры;

4) понижении давления;

5) усложнении молекулы вещества, например S(О₃) > S(О₂).

О возможности самопроизвольного протекания процесса в изолированной системе можно судить по знаку изменения в ходе процесса энергии Гиббса (G) – обобщенной функции, учитывающей энергетику и неупорядоченность системы:

H_р-ции – энтальпия реакции, о которой мы говорили ранее;

T – абсолютная температура (К).

Таким образом, условием возможности самопроизвольного протекания реакции является выполнение неравенства: G_р-ции < 0. При G_р-ции > 0 самопроизвольное протекание реакции невозможно ни при каких условиях. При G_р-ции = 0 система находится в термодинамическом равновесии.

 

Задача 9.

Не производя расчетов, попытайтесь предсказать знак изменения энтропии в процессах:

1) Zn (тв.) + Cl₂ (г.) = ZnCl₂ (тв.);

2) Fe (тв.) = Fe (ж.);

3) N₂ (г.) + 3H₂ (г.) = 2NH₃ (г.);

4) H₂O (г.) = H₂O (ж.).

Р е ш е н и е

Представим решение этой задачи в виде таблицы (табл. 4).

Таблица 4

 

Задача 10.

Химический процесс может характеризоваться знаками H^o_р-ции и S^o_р-ции, как это показано ниже.

Какой из четырех процессов (а, б, в, г) может быть самопроизвольным:

– при любой температуре;

– в ограниченном интервале температур;

– не может быть самопроизвольным ни при каких температурах?

Р е ш е н и е

Самопроизвольному протеканию реакции способствует отрицательное значение изменения энтальпии и положительное изменение энтропии реакции. Следовательно, самопроизвольно будут протекать процессы:

– при любой температуре – в случае а;

– в ограниченном интервале температур – в случаях в и г.

– не может быть самопроизвольным ни при каких температурах – в случае б.

 

Задача 11.

Вычислите изменение свободной энергии при стандартных условиях в реакции разложения:

N₂O₅ (тв.) = 2NO₂ (г.) + 0,5O₂ (г.).

При каких температурах процесс протекает самопроизвольно? Изменением H^o_р-ции и S^o_р-ции в зависимости от температуры пренебречь.

Справочные данные:

Р е ш е н и е

H^o_р-ции = 2•33,8 – (– 42,68) = 110,28 кДж/моль.

S^o_р-ции = 2•240,2 + 0,5•205 – 178,24 = 404,66 Дж/(моль•К).

G^o_р-ции = 110,28 (кДж/моль) – 298(К)•0,40466 (кДж/(моль•К)) = –10,309 кДж/моль.**

G^o_р-ции< 0, поэтому при стандартных условиях самопроизвольное протекание реакции возможно.

Для оценки интервала температур, в котором процесс будет протекать самопроизвольно, необходимо решить неравенство:

G_р-ции = H_р-ции – ТS_р-ции < 0.

Отсюда:

H_р-ции < ТS_р-ции   и  < T.

T > (110,28 (кДж/моль)/0,40466 (кДж/(моль•К)) = 272 К). Т > 272 К.

Ответ. Реакция будет протекать самопроизвольно
при температуре выше 272 К или выше –1 °С.

 

---

* Здесь и далее приняты следующие обозначения: (тв.) – твердое состояние, (ж.) – жидкость, (г.) – газ, (р-р) – раствор, (ат.) – атомарное состояние, (гр.) – графит, (алм.) – алмаз, (ромб.) – ромбическая модификация.

** При расчетах значения G_р-ции необходимо учитывать, что размерность H_р-ции – кДж/моль, а
S_р-ции – Дж/(моль•К).