От катенанов к борромеевым
кольцам и кольчугам

Окончание. Начало см. в № 10/2008

Кольчуги, решетки, сетки

Сплетенные кольца, помимо их использования в различных эмблемах и для изготовления разнообразных украшений, издавна применяли для создания изделий особого типа: речь идет о кольчугах, фактически представляющих собой ткань из металлических колец. Кольчуги защищали в прежние времена воинов от рубящего и колющего оружия. Существует несколько способов плетения кольчуг, и некоторые современные мастера-энтузиасты, увлеченные историческими деталями древних сражений, владеют этим искусством.

В наши дни кольчуги, изготовленные из сверхпрочной тонкой металлической проволоки, используют и для предохранения рук у работников мясоперерабатывающих заводов, защиты аквалангистов от нападения акул и в некоторых травмоопасных профессиях (рис. 22).

Рис. 22. Кольчуги

Естественно, что химиков давно привлекала идея создавать подобные молекулы, однако для ее реализации потребовалось пересмотреть некоторые устоявшиеся взгляды.

До сих пор ученые рассматривали катионы металла в синтезе катенанов как строительные леса, которые после окончания работы следует убрать, чтобы полюбоваться полученным изделием. Постепенно многие стали приходить к мысли, что катионы металла заслуживают «более уважительного отношения». Они могут на равных правах с органическими молекулами присутствовать в готовом соединении.

Прежде всего ион металла обладает важной способностью самостоятельно «втягиваться» в цикл, если этот цикл представляет собой краун-эфир (кольцевая молекула, в которой чередуются атомы кислорода и мостики –СН₂–СН₂–). Причина в том, что атомы кислорода таких циклов легко образуют координационные связи с ионами металлов и прочно удерживают их внутри циклов. Для взаимодействия был взят один из краун-эфиров и соединение, в котором Mg связан с двумя бензольными ядрами, объединенными в кольцо с помощью цепочки из 12 групп СН₂ (рис. 23).

Краун-эфир начинает энергично втягивать ион магния внутрь своего цикла, но этому препятствуют объемистые фенильные группы. В результате такого «противоборства» связь Mg–C разрывается, а после того, как магний расположится внутри краун-эфира, эта связь восстанавливается. Образуется катенан, причем все проходит в одну стадию.

Этот пример вселял надежду, что можно получить более сложные конструкции, если в структуру молекулы вводить не один, а несколько ионов металла. Металлы полностью оправдали возлагаемые на них надежды, но для того, чтобы они могли проявить свои «творческие способности», потребовалось несколько изменить строение лигандов.

В рассмотренных нами ранее фенантролине и дипиридиле атомы азота расположены рядом, в результате один катион металла координирует одновременно два атома азота из каждой молекулы (всего четыре азота в двух молекулах). А что произойдет, если атомы азота отодвинуть друг от друга? Такие молекулы существуют, например диазапирен (рис. 24).

Рис. 24. Молекула с атомами азота, расположенными близко (фенантролин) и разнесенными по краям (диазапирен)

Тем самым мы создадим определенные затруднения для катиона металла, поскольку ему необходимо четыре атома азота. Вполне естественно, что он присоединит четыре молекулы лиганда, а оставшиеся на противоположных концах незанятые атомы азота будут заполнять координационную сферу других таких же катионов. Упростим схему, обозначив молекулы диазапирена стрежнями, а катионы металла – шариками (рис. 25).

Рис. 25. Координация молекул диазапирена вокруг иона меди

Напомним, что полученная конструкция не плоская – связи от катиона Cu направлены к вершинам тетраэдра. Итак, мы получили разветвленную заготовку, но в свободном виде она не существует. В процессе синтеза такие заготовки сразу соединяются, образуя каркасы, которые, что особенно интересно, взаимопересекаются как катенаны, в итоге получается многослойная кольчугоподобная конструкция (рис. 26).

Примечательно, что как только химики стали включать катионы металлов в структуру получаемых соединений, исчезла необходимость планировать все стадии синтеза, разрабатывать стратегию замыкания колец и т.д. Все проходит в одну стадию, причем металл сам «командует» процессом сборки конструкции (аналогичное происходило при получении борромеевых колец с участием катионов Zn).

У каждого металла свой «характер», в чем можно убедиться, если заменить катион меди в показанном выше синтезе катионом серебра. При использовании того же самого диазапирена возникнет совсем иная конструкция – плоские слои, сложенные как вафли (рис. 27).

Рис. 27. Плоские слои, образованные из молекул диазопирена, скоординированного на ионах серебра

Все дело в том, что в отличие от катиона Cu⁺ у катиона Ag⁺ в координации с азотом участвуют только две связи, расположенные на одной прямой.

Цепочки, содержащие катионы Ag⁺, сформированы с помощью координационных связей (показаны пунктирными линиями). Картина меняется, если катионы Ag⁺ дополнительно связать обычными связями за счет взаимодействия с карбоновой кислотой. В качестве лиганда, как и в предыдущих случаях, было взято соединение с двумя координирующими атомами азота – это несколько измененный дипиридил. Кроме того, в систему была введена дикарбоновая кислота, которая с помощью карбонильных групп должна была связывать ионы Ag⁺ обычными (не координационными) связями (рис. 28).

Рис. 28. Органические вещества, способные образовывать с ионами серебра Т-образные конструкции за счет координационных и обычных связей

В результате каждый ион Ag⁺ оказывается соединенным с одной карбоксильной группой и, кроме того, образует две координационные связи с двумя атомами азота. В качестве промежуточного фрагмента возникает трехлучевой блок. Вместе с другими подобными блоками они образуют конструкцию, для которой трудно подобрать определение. Более всего она похожа на гимнастические брусья. Такие «брусья» взаимопересекаются по типу катенана, т.е. они могут независимо перемещаться в определенных пределах, но не могут быть разъединены без разрыва связей (рис. 29).

Рис. 29. Катенаноподобное соединение, структурированное ионами серебра

В рассмотренных нами примерах катион Ag⁺ образует две координационные связи с двумя атомами азота, но с другими лигандами, например, с атомом кислорода фенольного гидроксила ОН он может образовывать три связи (рис. 30). Для того чтобы атом О мог проявить свою повышенную координирующую способность, необходимо отодвинуть от него атом Н, эту роль берут на себя атомы N, которые образуют с Н водородные связи (изображены на рис. 30 тремя точками). Таким образом, роль атомов N, в отличие от предыдущих случаев, иная. На рис. 30 лиганд с водородными связями показан на фоне серого прямоугольника, он содержит на концах молекулы две ОН-группы, присоединенные к бензольным ядрам. Катион Ag⁺ окружает себя тремя такими группами, а ОН-группы на противоположных концах лигандов координируют другие катионы Ag⁺ (на рис. 30 трехлучевая структура также изображена упрощенно: шарики – катионы Ag⁺, цилиндрические палочки – молекулы лиганда). Конструкция имеет форму призмы.

Рис. 30. Трехлучевая структура в форме призмы. Катионы серебра координационно удерживают вокруг себя три атома кислорода

Такие трехлучевые фрагменты соединяются, однако получается конструкция иная, нежели в предыдущем случае. Образуются спаянные между собой деформированные шестиугольники, которые объединяются во взаимопересекающиеся слои (рис. 31) (для наглядности эти слои на рис. 31 имеют окраску с различающейся интенсивностью). Возникает кольчугоподобная конструкция, которую скорее можно сравнить с панцирной сеткой.

Рис. 31. Многослойная металлоорганическая сетка с механическим, а не химическим соединением слоев

Получившаяся многослойная сетка имеет одну особенность – слои соединены не так, как в катенанах, а по типу борромеевых колец: если удалить один из слоев, то два оставшихся свободно разъединяются. В этом можно убедиться, если собрать подобную модель (например, из спичек и пластилиновых шариков) и поэкспериментировать с ней. Можно предположить, что авторы совсем не планировали получить столь необычную конструкцию, процессом сборки «командовала» Природа, зато авторы сумели обнаружить своеобразие полученного сооружения, что, вероятно, было весьма непросто.

Не только научный интерес

Возникает вопрос: для чего все это нужно? Подобные исследования всегда начинаются в результате естественной потребности пытливого ума решить во что бы то ни стало трудную необычную задачу. Оттачивая мастерство в планировании эксперимента и искусстве синтеза, ученые получают нужный результат. Затем начинается внимательное изучение особенностей нового соединения, и в большинстве случаев удается найти его интересные и полезные свойства. То же самое произошло и с катенанами. Оказалось, что катенаны существуют в живой природе. У внутриклеточных образований – митохондрий – часть молекул ДНК имеет катенановое строение. Разработанные стратегии и методики синтеза катенанов позволили биохимикам приступить к созданию молекул ДНК с подобной геометрией, чтобы изучать действие различных ферментов (биокатализаторов) на процессы, протекающие в живой клетке.

Катенаноподобные структуры перспективны также в областях, далеких от биохимии, например в микроэлектронике, причем не в роли некоторых дополнительных усовершенствований, а для решения самых насущных проблем. Все дело в том, что наши современные компьютеры, поражающие нас быстродействием и компактностью, подошли к пределу своих возможностей. Почти достигнут минимальный размер ячеек памяти и максимальное количество таких элементов в одном кристалле кремния. Переход от современных устройств к ячейкам памяти, где носителями информации служат отдельные молекулы, позволит увеличить плотность записи информации в десятки раз. Решение подобных задач возможно при использовании катенаноподобных структур, точнее, ротаксанов.

В качестве основы была выбрана цепочка полиэфира, в структуру которого были встроены два фрагмента дифенила С₆Н₄–С₆Н₄, один из которых имеет обрамление из двух аминогрупп, а второй – из двух атомов кислорода (рис. 32). Второй компонент представляет собой цикл, собранный из четырех молекул пиридина и двух бензольных колец. Самое важное, что циклическая молекула представляет собой четырехзарядный катион (положительный заряд на атомах азота).

Рис. 32. «Строительные блоки» для необычного ротаксана: А – цепочка полиэфира с двумя дифенильными фрагментами; Б – молекула-кольцо (четырехзарядный катион)

Далее сквозь кольцевую молекулу Б «продернули» линейный полиэфир А и на концах поместили объемистые «заглушки» из фенильных и трет-бутильных групп, чтобы кольцо не соскользнуло с оси (рис. 33, см. с. 8).

Рис. 33. Ротаксан – молекулярный переключатель, возможный прототип электронной памяти для создания ЭВМ нового поколения. Серые овалы по краям молекулы – фенильные и трет-бутильные «заглушки»

Поскольку кольцо имеет положительный заряд, оно выбирает на оси то место, где сосредоточен отрицательный заряд, – это фрагмент NH–С₆Н₄–С₆Н₄–NH. Ситуация изменяется, если систему подкислить, т.е. добавить протоны Н⁺. Эти протоны присоединяются к аминогруппам NH, протонируя их до NH₂⁺, в результате отрицательный заряд на этом фрагменте исчезает. Кольцевой тетракатион, в поисках электроотрицательного места перемещается к фрагменту О–С₆Н₄–С₆Н₄–О, электроотрицательность которого ниже, чем у исходного NH–С₆Н₄–С₆Н₄–NH, потому-то цикл вначале его «не замечал» и только после подкисления системы «нашел» второе электроотрицательное место (см. рис. 33). Если систему вновь сделать нейтральной, цикл вернется на прежнее место. То же самое происходит при изменении внешнего электрического потенциала с «+» на «–».

Таким образом, получился молекулярный челнок, который занимает два крайних положения (обозначено сдвоенными стрелками) в зависимости от внешнего воздействия. По существу это молекулярный переключатель, фиксирующий два логических положения – 0 или 1, что лежит в основе всех электронно-вычислительных схем.

Для того чтобы всю эту систему сделать более технологичной и доступной для производства, калифорнийские химики Дж.Хит и Ф.Стоддарт немного изменили состав линейной молекулы, введя определенные группы, помогающие создать ориентированные пленки, и внесли некоторые другие изменения. Результаты они опубликовали в 2007 г. в престижном журнале «Nature» («Природа»). Уже появились сообщения, что на основе этой идеи удалось изготовить первый опытный образец работающего блока памяти, который может хранить 20 килобайт информации на площади в 100 раз меньше, чем срез человеческого волоса. Можно полагать, что это знаменует начало века молекулярной электроники.

Молекулы с кольчугоподобной и узловой структурой считают перспективными для создания на их основе «транспортных» оболочек для лекарств длительного действия, а также в качестве молекулярных проводников нового типа для микроэлектроники.

Горизонты катенанов

Несмотря на то что ионы металлов начали сами «командовать парадом», создавая конструкции, которые для химиков часто оказываются неожиданными, фантазия ученых не затормозилась. В перспективе еще достаточно много конструкций, которые привлекают химиков. В качестве примера укажем прежде всего различные варианты не полученных пока катенанов (рис. 34).

Рис. 34. Варианты новых катенанов

Естественно, что возможны и кольчугоподобные молекулы, собранные из показанных блоков.

Не менее разнообразны различные типы узлов (рис. 35).

Рис. 35. Варианты молекул-узлов

Не подумайте, что узлы – это беспочвенные фантазии людей, забавляющихся завязыванием веревок. Эти типы узлов взяты из существующей классификации, разработанной специальной математической дисциплиной (интересующиеся могут ознакомиться с этим подробнее в математической энциклопедии). Первый из показанных узлов – это уже знакомый нам «клеверный лист» (несколько деформированный), далее показан «четырехлистник» и два «пятилистника».

Все рассмотренные нами катенаноподобные молекулы были, образно говоря, «сплетены из проволоки» – собраны из одиночных цепочек атомов (металлов, углерода и др.). В настоящее время обсуждают возможность получения подобных конструкций, где роль проволоки или, точнее говоря, веревки будут играть фуллереновые трубки или жгуты молекул ДНК. Это направление обещает интересные результаты, которые со временем могут быть использованы в микроэлектронике и биохимии.

Подводя итог, отметим, что фактически у нас на глазах начинает свое шествие молодая, совсем новая область химии, где молекулы соединены без участия химических связей.

Некоторые из возникающих при этом структур не только поражают воображение, иногда даже понять детально, как именно они организованы в пространстве, и изобразить затем все на бумаге представляет для химиков непростую задачу (речь идет прежде всего о кольчугообразных соединениях).

Все серьезные статьи в научных журналах о катенаноподобных молекулах имеют отличительные черты: большая часть рисунков, присутствующих в статье, представляет собой не описание химических превращений, а геометрические схемы, где показаны пространственные варианты взаиморасположения и замыкания колец. То же самое вы видите и в этой статье. И еще одна деталь: химики, работающие с катенанами, несмотря на сложность химического решения задачи, никогда не забывают упомянуть в серьезной научной статье об исторических корнях тех или иных символов, а также о соответствующих произведениях искусства и народных промыслов. В напряженной работе химика-синтетика при желании всегда можно найти элементы эстетики и романтики.

М.М.ЛЕВИЦКИЙ