От катенанов к борромеевым
кольцам и кольчугам

Да вьется всегда вокруг цепи правил
серебряная нить фантазии!
Роберт Шуман

Катенаны – цепочки из молекул

Вначале напомним, что катенаны (от латинского слова catena – цепь) – это соединения, в которых молекулы соединены не химически, а механически, наподобие колец, продетых одно в другое, как в металлических цепочках. Возможность получения таких соединений давно привлекала химиков (см. «Химия», № 24, 2007 г. «Катенаны. Соединение молекул без участия химических связей»). Первый полученный катенан был синтезирован в 1964 г. немецкими химиками Г.Шиллом и А.Люттрингхаусом из г. Фрайбурга. Основная часть колец набрана из 24 углеродных атомов (группы –СН₂–). Бензольное кольцо играло роль строительного фундамента, на котором с помощью многостадийного синтеза (более 20 стадий) был сформирован катенан (рис. 1).

Рис. 1. Формула первого полученного катенана

Авторы не остановились на достигнутом, а по разработанной схеме получили более сложное соединение – три кольцевых молекулы, связанные по типу катенанов (рис. 2).

Рис. 2. Тройной катенан

Практически одновременно с синтезом катенана Шиллу удалось осуществить получение еще одного соединения, названного ротаксаном (лат. rotare – вращать). Это кольцевая молекула, насаженная на ось, снабженную на концах объемистыми «заглушками». В результате кольцо может перемещаться по оси, вращаться, но не может «соскочить». Фактически это тоже соединение двух молекул не химическим способом, а чисто механически. Сквозь кольцевую молекулу, составленную из 30 атомов углерода, продета линейная молекула гантелеобразной формы, роль концевых «заглушек» исполняют фенильные группы. Получение этого ротаксана проводили приблизительно по той же схеме, что и катенана (рис. 3).

Рис. 3. Ротаксан

Химию катенанов и ротаксанов принято рассматривать совместно, поскольку цепочки логических ходов при планировании синтезов этих соединений весьма схожи.

Методика получения катенанов и ротаксанов, разработанная Шиллом и Люттрингхаусом, была исключительно сложной, многостадийной и с большим числом побочных реакций, в результате выход нужного соединения был крайне невелик. Основной результат этой работы состоял в том, что удалось показать – синтез подобных соединений в принципе возможен. Далее большая армия химиков стала искать более совершенные способы синтеза, и они, разумеется, были найдены, причем такие, которые позволили решать совершенно фантастические задачи.

Иной подход к решению задачи

Самое главное при синтезе катенанов – расположить замыкающиеся кольца так, чтобы их плоскости были перпендикулярны – это облегчит замыкание циклов. Но что может заставить их разместиться именно таким образом? В качестве своеобразного «направляющего диспетчера» был использован катион Cu⁺, который легко образует комплекс с атомами азота дв ух молекул фенантролина (рис. 4). Напомним, что лигандами называют молекулы, связанные в комплексном соединении с ионом металла координационной связью, такую связь обозначают пунктиром. Лиганды, окружающие катион металла, образуют совместно так называемую координационную сферу. У катиона Cu⁺ обязательно имеется противоанион А^– (например, Cl^–), но при последующем решении задачи мы не будем принимать его во внимание.

Рис. 4. Координационные связи, идущие от катиона меди (пунктирные линии), направлены к вершинам мысленного тетраэдра и образуют две взаимоперпендикулярные плоскости. Именно в этих плоскостях располагаются молекулы фенантролина (лиганды)

Далее логически следует, что эти две взаимоперпендикулярные молекулы фенантролина надо включить в состав циклов. Именно это и было проделано, только стратегия синтеза была несколько иной, чем в синтезе первых катенанов.

В качестве исходных соединений были взяты две похожие молекулы, содержащие фрагмент фенантролина, но одна молекула кольцевая, а вторая не замкнута (рис. 5).

Рис. 5. Молекулы – «строительные блоки» будущего катенана

Далее к кольцевой молекуле добавили соединение, содержащее катион Cu⁺. Естественно, этот катион сразу образовал координационные связи с двумя атомами азота (рис. 6, см. с. 4).

Рис. 6. Первый этап «сборки» катенана – введение организующего центра – иона меди

Тем не менее катиону непременно требуется в координационной сфере не два, а четыре атома азота. Притянуть соседнюю такую же молекулу он не может – она громоздкая и не влезает внутрь первого кольца. Теперь введем в систему второй реагент, молекулы которого не замкнуты. Катион Cu⁺, желая заполнить координационную сферу, втягивает второй реагент в кольцевую молекулу, как нитку в игольное ушко (для наглядности молекулы реагентов изображены линиями с различающейся толщиной (рис. 7)). Именно этот хитроумный прием отсутствовал в методике, рассмотренной нами ранее. Катион Cu⁺, как уже было сказано, располагает фрагменты фенантролина взаимоперпендикулярно, что облегчает последующее замыкание второго кольца.

Рис. 7. Второй этап «сборки» катенана. Вторая молекула ориентируется вокруг иона меди

Осталось замкнуть второй цикл с помощью углеводородной цепочки, содержащей на концах атомы Cl, а затем удалить катион Cu⁺ (рис. 8).

Рис. 8. Заключительный этап «сборки» катенана – замыкание второго кольца катенана и удаление организующего центра – иона меди

Обратите внимание: синтез был заранее продуман таким образом, чтобы состав пересекающихся колец был одинаков. Это необязательное условие, но именно такой вариант придает дополнительное изящество полученному результату. Такой катенан сумел синтезировать в 1992 г. Ж.Саваж.

Использование катиона металла в качестве организующего центра открыло широкие возможности в синтезе катенаноподобных молекул. Вскоре Саваж получил по такой же схеме ротаксан – гантель, продетую сквозь кольцо. В качестве объемистых «заглушек» использованы крупные циклы порфирина (рис. 9, а, см. с. 6). В 1997 г. Саваж, используя ту же стратегию, синтезировал совершенно удивительное соединение – кольцевую молекулу, завязанную в узел (рис. 9, б,
см. с. 6). Поскольку в состав молекулы входит четыре фрагмента фенантролина, то можно утверждать, для получения такой молекулы необходимо было задействовать два катиона Cu⁺.

Рис. 9. Молекула ротаксана (верхняя структура, а) и молекула, завязанная в узел (нижняя структура, б) полученные с использованием иона меди как организатора

Кольцевую молекулу, завязанную в узел, чаще называют «трилистником» или «клеверным листом». Строго говоря, ее нельзя назвать катенаном, поскольку это только одна молекула, но общие идеи синтеза и особенности строения позволяют ее считать катенаноподобной структурой.

Естественно, что существует еще множество других вариантов, позволяющих соединять взаимопроникающие кольца. Самым необычным можно признать один из них, который имеет специальное название. О нем речь пойдет далее.

Почти забытый символ

На сегодня известны и популярны только две версии сплетенных колец: два кольца как символ бракосочетания и пять колец – эмблема олимпийских игр. Тем не менее существует еще один символ, известный несколько столетий, но почти забытый в наши дни. Речь идет о трех кольцах, сплетенных особым образом. Рассмотрим некоторые возможные способы соединения трех колец (рис. 10).

Рис. 10. Три способа соединения трех колец

Варианты А и Б – обычные катенановые соединения, а вариант В принципиально отличается от двух предыдущих. В нем нет ни одного кольца, которое соединялось бы с другим так, как это происходит в катенанах. В этом можно убедиться, если мысленно удалить любое из трех колец, два оставшихся окажутся несоединенными, т.е. станут полностью независимыми.

Столь необычное свойство этих трех колец было замечено давно, причем ему постарались придать некий символический обобщающий смысл: прочное триединство, которое полностью распадается при удалении любого из партнеров, их сила только в единении.

Исторические исследования показывают, что приблизительно в VII в. н.э. скандинавские мореплаватели использовали этот символ, связанный с норвежским божеством Одином. Он был изображен не в кругообразной, а треугольной форме. Такие эмблемы найдены на носовой части деревянных затонувших кораблей, этот же символ присутствует на резном камне, найденном на острове Готланд (юго-восточное побережье Швеции) (рис. 11).

Рис. 11. Древняя скандинавская символика

В XIV в. символ из сплетенных трех колец становится эмблемой итальянского города Кремоны (впоследствии ставшего известным благодаря тому, что в нем жил и работал знаменитый скрипичный мастер Антонио Страдивари). На одной из первых монет этого города изображен знакомый нам символ, означавший союз трех правящих графских фамилий. Тот же символ был изображен на резных дверях городского храма (рис. 12).

Рис. 12. Одна из первых монет города Кремона (а); символ из сплетенных колец – украшение резных деревянных дверей (б)

Судя по всему, три сплетенных кольца были очень популярны в те годы в Италии, их изображения сохранились в отделке зданий и храмов Милана и Флоренции.

В Ломбардии, на cевере Италии, находится озеро Лаго-Маджоре, в центре которого расположены Борромеевы острова, принадлежавшие ранее графской семье Борромео, правившей некоторое время Кремоной. Эмблемой, вошедшей в фамильный герб этого семейства, были три обсуждаемых нами сплетенных кольца, очевидно, как напоминание о Кремоне. На одном из островов находится замок, где этот символ присутствует в инкрустации пола, отделке лепных украшений и во фрагментах металлической чеканки (рис. 13).

Рис. 13. Сплетенные кольца в фамильном гербе и в отделке замка на одном из Борромеевых островов

Обратите внимание, в центре герба символ изображен правильно, а в лепных украшениях и чеканке – неверно, кольца не разойдутся при удалении одного из них. Очевидно, мастера-отделочники не понимали смысл этого символа.

Постепенно во всех странах Европы и в США эти три кольца стали именовать борромеевыми кольцами, и название это сохранилось до наших дней.

Использование этого символа в Японии относится к XII в., где он обозначал единство трех миров: небесное царство богов, земное царство людей и подземное царство умерших. Три сплетенных кольца можно увидеть в отделке некоторых храмов (рис. 14). А также в качестве элегантных элементов японской графики, где борромеевы кольца представлены в виде сплетенных аистов, бамбуковых трубочек или цветов (рис. 15).

Рис. 14. Символ сплетенных колец в Японии – единство трех миров

Рис. 15. Элементы японской графики

В наши дни борромеевы кольца служат источником вдохновения для некоторых современных скульпторов и мастеров-стеклодувов (рис. 16, 17, см. с. 10).

Рис. 16. Работа австралийского скульптора Дж.Робинсона. Сплетенные треугольники из металла

Рис. 17. Пластичная композиция из стекла и керамики. Убедиться в том, что это именно борромеевы кольца, можно, лишь рассматривая фигуру со всех сторон. Авторы Р.Роелофс (Нидерланды) и К.Секвин (США)

Нет ничего удивительного в том, что борромеевы кольца, овеянные историческими преданиями и многозначным символическим смыслом, не могли оставить равнодушными химиков-синтетиков, вооруженных опытом получения катенанов. Однако для получения подобной молекулы потребовался специальный подход.

Смелость города берет

Пытаясь решить, каким способом можно получить молекулу в виде борромеевых колец, химики наметили несколько путей. Наиболее привлекательными казались два из них. Первый (рис. 18, схема А, см. с. 10) состоял в том, чтобы кольцевую молекулу согнуть, складывая почти пополам, а затем «охватить» ее двумя линейными молекулами во взаимопрепендикулярных направлениях (стадия А-1). Именно эта стадия самая трудная. Далее все намного проще, необходимо линейные молекулы превратить в циклы (стадия А-2), в итоге возникнут борромеевы кольца.

Рис. 18. Два пути получения борромеевых колец на молекулярном уровне

Второй путь (см. рис. 18, схема Б) немного напоминает первый. Следует взять две кольцевые молекулы, расположить их взаимоперпендикулярно и в каждую «продернуть» по две линейных молекулы (стадия Б-1). Осталось соединить попарно «торчащие хвосты» линейных молекул (стадия Б-2), и получится нужная нам конструкция.

Химики понимали, что первые стадии обеих схем исключительно трудно осуществить: скорее всего, потребуются сложные многостадийные синтезы, чтобы временно закрепить в пространстве «строительные блоки» в нужном положении. Стали появляться различные (вначале нарисованные на бумаге) варианты таких синтезов, впрочем, многие полагали, что получение борромеевых колец маловероятно.

Пока шло такое обсуждение и подготовка к последующим синтезам, группа решительных энтузиастов из Калифорнийского университета, возглавляемая С.Кантриллом, сообщила в 2004 г. всей научной общественности, что они смогли получить борромеевы кольца с помощью синтеза, состоящего всего из двух стадий, и при использовании только трех реагентов. Сообщение произвело ошеломляющий эффект.

Здесь следует пояснить, что химики принимают во внимание только тот результат, который опубликован в серьезном научном журнале, где присланные статьи проходят строгое рецензирование. Именно момент опубликования обычно считают датой получения результата (если более точно, то указывают момент, когда рукопись статьи поступила в редакцию журнала, при условии, что впоследствии она опубликована). Авторы борромеевой молекулы прекрасно понимали значимость своей работы и потому опубликовали результат в одном из самых престижных научных журналов «Science» («Наука»).

За основу они взяли рассмотренные нами ранее идеи Ж.Саважа, который применял ионы меди в качестве организующих центров, а фрагменты фенантролина как узловые блоки в строительной конструкции. Команда Кантрилла внесла некоторые изменения: вместо ионов Cu⁺ они использовали ионы Zn²⁺ (в виде ацетата цинка), а вместо фенантролина похожее соединение – дипиридил, который так же, как фенантролин у Саважа, был встроен в цепочку. У обеих молекул удачно расположены атомы азота, координирующие ионы металла (рис. 19).

Рис. 19. Молекулы, «подходящие» для постройки борромеевых колец

В качестве строительных блоков были взяты удлиненные молекулы, содержащие фрагмент дипиридила в середине и аминогруппы NH₂ на концах. Эти концевые группы нужны были для того, чтобы в определенный момент замкнуть с их помощью строительные блоки в циклы. В качестве реагента, замыкающего циклы, была выбрана молекула пиридина, содержащая две альдегидные группы. Взаимодействие альдегидных групп СНО с аминогруппами NH₂ сопровождается выделением воды и приводит к замыканию циклов (рис. 20, см. с. 11).

Рис. 20. Образование молекул – колец

Сама схема синтеза достаточно проста: линейный реагент, содержащий фрагмент бипиридила (строительный блок), смешивали с ацетатом цинка в эквимолекулярном соотношении (1:1). Катионы цинка, стремясь заполнить свою координационную сферу, располагали в пространстве вокруг себя «строительные блоки» нужным образом. (Иону Zn²⁺ нужны четыре атома азота для удовлетворения своих «координационных потребностей». В каждой молекуле линейного реагента есть эти четыре атома азота, но изогнуться так, чтобы все они достались одному и тому же иону, молекула не может. Приходится привлекать атомы из соседних молекул.)

Возникали агрегаты из шести молекул – «строительных блоков» и шести катионов. Далее добавляли замыкающий реагент (производное пиридина), в результате происходило образование трех циклов (рис. 21).

Рис. 21. Схема синтеза, осуществленного С.Кантриллом

Фактически это одностадийный синтез, поскольку отсутствуют стадии выделения промежуточных соединений.

Полученный удачный результат не случаен, это следствие предварительных расчетов, работы с объемными моделями и обдуманного подбора исходных соединений. По словам Кантрилла, несмотря на то, что успех был ожидаемым, когда рентгеноструктурный анализ показал, что получилось именно такое соединение, все участники работы ликовали.

Окончание следует

М.М.ЛЕВИЦКИЙ