Комплексные соединения

Все познается в сравнении.

Приступая к изучению вопроса о комплексных соединениях, вспомним строение атома азота и молекулы аммиака.

Азот имеет на внешнем электронном слое пять электронов – одну пару и три неспаренных (рис. 1).

Рис. 1. Строение электронной оболочки атома азота

Аммиак: азот затрачивает эти три неспаренных электрона на образование ковалентных связей с атомами водорода – образует с водородом три общие электронные пары. Собственную неподеленную пару электронов азот использует на образование донорно-акцепторной связи, например, с протоном (рис. 2).

Рис. 2. Образование иона аммония (донорно-акцепторная связь)

Соединения, образование которых не связано с возникновением новых электронных пар (общая электронная пара образовалась за счет собственной электронной пары одного из партнеров), называются комплексными.

Создатель теории комплексных соединений, она называется еще координационной теорией, – шведский ученый Альфред Вернер. В начале прошлого столетия наибольший прогресс в этой области химии достигнут в нашей стране благодаря Льву Александровичу Чугаеву, который создал уникальную школу химиков-комплексников.

Рассмотрим комплексное соединение на конкретном примере: если, получив гидроксид меди, добавить к осадку раствор аммиака в воде, то осадок исчезнет, а раствор станет прозрачным и темно-синим. Это образовалось комплексное соединение. Запишем уравнения реакций:

Состав комплексного соединения (КС) [Cu(NH₃)₄](OH)₂:

внешняя сфера – два иона ОН^–;

внутренняя сфера – ион [Cu(NH₃)₄]²⁺;

комплексообразователь (центральный ион, координатор) – Cu²⁺;

координационное число (КЧ) (число молекул или ионов, соединенных непосредственно с атомом-комплексообразователем) – 4;

лиганды (молекулы или ионы, расположенные около комплексообразователя) – (NH₃).

При написании формул комплексных солей комплекс заключается в квадратные скобки. Комплексы могут выполнять роль катионов, анионов или быть нейтральными молекулами, например:

[Cu(NH₃)₄]²⁺ – катион;

[Fe(CN)₆]^4– – анион;

[Pt(NH₃)₂Cl₄] – нейтральная молекула.

Заряд комплексного иона равен сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. Алгебраическая сумма зарядов внутренней и внешней сферы равна нулю, например, в соединении Na₂[Zn(CN)₄]: два иона 2Na⁺ – внешняя сфера, ион [Zn(CN)₄]^2– – внутренняя сфера, ее заряд складывается из двух положительных зарядов иона Zn²⁺ и четырех отрицательных зарядов четырех ионов CN^–, что в сумме дает минус два.

Образование внутренней сферы комплексов происходит по донорно-акцепторному механизму. Комплексообразователь – акцептор, предоставляющий свободные орбитали. Лиганды – доноры, предоставляющие свободные пары электронов. Роль комплексообразователя обычно выполняют положительно заряженные ионы, имеющие небольшую величину ионного радиуса. Чаще всего это катионы d-элементов, хотя известны и комплексные соединения катионов s-, p- и f-элементов*.

Лигандами, как правило, являются ионы (анионы), к названию которых прибавляется гласная «о», например: ионы F^– – фторо, Cl^– – хлоро, I^– – йодо, CN^– – циано, OH^– – гидроксо, CNS^– – роданидо; и нейтральные молекулы: Н₂O – аква, NH₃ – амин и др.

Координационное число зависит от радиуса атома комплексообразователя и его заряда (таблица). Чем больше радиус комплексообразователя, тем большее число лигандов может соединиться с ним.

Самостоятельная работа

Составьте комплексные соединения, обозначьте составные части, заряды ионов.

2AgNO₃ …………………….. .

(Ответ. Ag⁺[Ag⁺(NO₃)₂]^–.)

Pt⁺⁴Cl₄•2KCl (КЧ Pt = 6) …………………. . .

(Ответ. [Pt ⁴⁺(Cl^–)₆]^2–.)

Таблица

Наиболее частые и возможные (в скобках) координационные числа
в зависимости от заряда центрального иона

Названия комплексных соединений

Формула комплексного соединения читается справа налево. Сначала называется анион (если он есть): Cl^– – хлорид, ОН^– – гидроксид, SO₄ – сульфат и т.д. Название комплексного катиона записывают в одно слово, число лигандов указывают греческими числительными: 1 – моно, 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса. Отрицательные лиганды (анионы) внутренней сферы в названии приобретают суффикс «о» (см. выше), затем перечисляют нейтральные лиганды, называют центральный атом и римской цифрой обозначают его степень окисления.

В комплексных анионах добавляется суффикс «ат» к названию комплексообразователя. После обозначения состава внутренней сферы называют внешнесферные катионы (если такие имеются).

Cамостоятельная работа

Дайте названия в каждом конкретном примере.

[Al(H₂O) ₆]Cl₃.

(Ответ. Хлорид гексаакваалюминия.)

K₂[Pt(Cl)₆].

(Ответ. Гексахлороплатинат(IV) калия.)

Na₂[Zn(OH)₄].

(Ответ. Тетрагидроксоцинкат натрия.)

[Cu(NH₃)₄](OH).

(Ответ. Гидроксид тетраамминмеди(II).)

NH₄Cl.

(Ответ. Хлорид аммония.)

[Ag(NH₃)₂]Cl.

(Ответ. Хлорид диамминсеребра(I).)

K₄[Мо(CN)₈]•2H₂O.

(Ответ. Дигидрат октацианомолибдата(IV) калия.)

Свойства комплексных соединений

Свойства КС определяются их составом и строением. В воде они диссоциируют на внешнюю сферу и комплексный ион:

K₃[Fe(CN)₆] 3K⁺ + [Fe(CN)₆]^–3.

Важнейшим свойством комплексов в растворах является их устойчивость. Количественно она характеризуется константой устойчивости. Внутренняя сфера комплекса в незначительной степени подвергается электролитической диссоциации, распадаясь на комплексообразователь и лиганды, например:

[Fe(CN)₆]^3– Fe³⁺ + 6CN^–.

Отношение концентрации недиссоциированного комплекса к произведению концентраций комплексообразователя и лигандов называется константой устойчивости, а обратная ей величина – константой нестойкости:

Чем больше константа устойчивости и чем меньше константа нестойкости, тем прочнее комплекс.

Комплексные соли могут вступать в реакции обмена и в реакции замещения, например:

2CuSO₄ + K₄[Fe(CN)₆] = Cu₂[Fe(CN)₆] + 2K₂SO₄,

Zn + 2Na[Au(CN)₂] = Na₂[Zn(CN)₄] + 2Au,

а также в окислительно-восстановительные реакции:

Таким образом, комплексные соли в растворах ведут себя так же, как и соли простые.

Объяснение амфотерности гидроксидов
с точки зрения химии комплексных соединений

Согласно протолитической теории амфотерные соединения способны быть как донорами, так и акцепторами протона. Типичным примером амфотерного соединения может служить вода:

Н₂О + Н₂О Н₃О⁺ + ОН^–.

Из гидроксидов наиболее ярко выражены амфотерные свойства у гидроксида галлия Ga(OH)₃, для которого константы диссоциации в водном растворе по кислотному и основному типу почти равны.

Преобладание кислотных или осно'вных свойств у гидроксидов различных элементов связано с положением элемента в периодической системе. Ослабление осно'вных и усиление кислотных свойств гидроксидов R(OH)_n наблюдается с увеличением поляризующего действия иона Rⁿ⁺, т.е.
с уменьшением его радиуса и возрастанием заряда. Поэтому к сильным основаниям относят гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов. Амфотерные гидроксиды образуют во II группе периодической системы бериллий и цинк – элемент II группы, но побочной подгруппы, а в III группе – алюминий, галлий и индий.

Исследование влияния концентрации ионов Н⁺ в растворе на свойства различных гидроксидов показало, что амфотерность обусловлена устойчивостью гидроксокомплекса данного металла. Приведем пример – гидроксид цинка растворяется в кислотах и щелочах:

Zn(OH)₂ + 2HCl = ZnCl₂ + 2H₂O,

Zn(OH)₂ + 2NaOH = Na₂[Zn(OH)₄],

или в ионной форме:

Zn(OH)₂ + 2H⁺ = Zn²⁺ + 2H₂O,

Zn(OH)₂ + 2ОH^– = [Zn(OH)₄]^2–.

В водном растворе свободные ионы не могут существовать, они находятся в виде гидратов. Энергия гидратации велика, и при этом образуются аквакомплексы постоянного состава. Число молекул воды обычно равно координационному числу. Аквакомплексы ведут себя как кислоты. Например, в водном растворе какой-либо соли цинка его аквакомплекс диссоциирует:

[Zn(Н₂О)₄]²⁺ [Zn(Н₂О)₃ОН]⁺ + Н⁺.

В ряду аква-, аквагидроксо- и гидрокомплексов цинка (цинк проявляет координационное число 4, а лигандами являются молекулы воды или ионы ОН^–):

[Zn(Н₂О)₄]²⁺ [Zn(Н₂О)₃ОН]⁺ [Zn(Н₂О)₂(ОН)₂] L [Zn(Н₂О)(ОН)₃]^– [Zn(OH)₄]^2–

каждый последующий член ряда по составу отличается от предыдущего на один протон. При переходе каждого предыдущего члена в последующий первый ведет себя как кислота. Обратный переход связан с притяжением протона, а следовательно, с проявлением соединением основных свойств. Равновесие взаимоперехода одних комплексов в другие в указанном ряду смещено вправо в щелочной среде и влево – в кислой.

Рассмотрим образование аналогичных комплексов у алюминия. При растворении алюминия в кислоте (в сильнокислой среде) получается катион в виде аквакомплекса:

2Al + 6Н⁺ + 6Н₂О = 2[Аl(Н₂О)₆]³⁺ + 3Н₂,

При постепенном прибавлении раствора щелочи происходит замена молекул воды в комплексе на гидроксильные группы (переход от аквакомплексов к гидроксокомплексам):

[Al(Н₂О)₆]³⁺ + ОН^– = [Al(Н₂О)₅ОН]²⁺ + Н₂О,

[Al(Н₂О)₅ОН]²⁺ + ОН^– = [Al(Н₂О)₄(ОН)₂]⁺ + Н₂О,

[Al(Н₂О)₄(ОН)₂]⁺ + ОН^– = [Al(Н₂О)₃(ОН)₃] + Н₂О.

Нейтральный гидроксид не растворяется в воде и выпадает в осадок.

При дальнейшем прибавлении раствора щелочи снова образуются ионы, но уже не катионы, а анионы, и осадок растворяется:

[Al(Н₂О)₃(ОН)₃] + ОН^– = [Al(Н₂О)₂(ОН)₄]^– + Н₂О,

[Al(Н₂О)₂(ОН)₄]^– + ОН^– = А1[(Н₂О)(ОН)₅]^2– + Н₂О,

[Al(Н₂О)(ОН)₅]^2– + ОН^– = [Al(ОН)₆]^3– + Н₂О.

Таким образом, амфотерность трехвалентного алюминия проявляется в возможности его существования в водном растворе как в составе катионов, так и анионов. Состав этих ионов зависит от кислотности среды. В школьном курсе химии принято для аниона использовать формулу
[Al(ОН)₄]^–, где координационное число алюминия не 6, а 4.

Получение комплексных солей

Комплексные соли получаются в результате реакций соединения, обмена, окислительно-восстановительных реакций, а также при электролизе.

Например:

HgI₂ + 2KI (изб.) = K₂[HgI₄],

CuSO₄ + 4NH₄OH = [Cu(NH₃)₄]SO₄ + 4H₂O,

ZnCl₂ + 4NaOH (изб.) = Na₂[Zn(OH)₄] + 2NaCl.

Применение комплексных соединений

• Гальванические покрытия – защита одного металла другим. Например, медное покрытие крепко соединяется с железом, если использовать в процессе комплексные соединения.

• Электролитическое получение металлов. Например, алюминий в расплаве криолита образует комплекс Nа₃[AlF₆]. Из расплавов соединений комплексных солей получают такие металлы, как Nb, Tl, Th, Mg.

• Защита металлов от коррозии. Ингибиторы – комплексные соли, где лигандами выступают и органические вещества.

• Аналитическая химия. Многие индикаторы, реактивы, которые помогают распознать вещества, ионы и даже заряды ионов, – комплексные соединения. Катион Fe²⁺ можно распознать в реакции с гексацианоферратом(III) калия:

Образуется синий осадок (турнбулева синь).

Катион Fe³⁺ можно распознать гексацианоферратом(II) калия:

Образуется темно-синий осадок (берлинская лазурь).

• Получение металлов. Например золота: золотой песок растворяется в растворе цианида натрия (NaCN) в присутствии кислорода и воды, потому что образуется очень устойчивое комплексное соединение золота:

4Au + O₂ + 2H₂O + 8NaCN = 4Na[Au(CN)₂] + 4NaOH.

Из полученного комплекса золото вытесняют цинком:

Zn + 2Na[Au(CN)₂] = Na₂[Zn(CN)₄] + 2Au.

Важнейшие органические соединения – гемоглобин и хлорофилл – тоже соединения комплексные (схему строения данных соединений можно посмотреть в книге Л.А.Николаева «Металлы в живых организмах» и др.) (рис. 3).

Рис. 3. Порфириновое кольцо с ионом металла в центре. Это основа и гемоглобина, и хлорофилла (в зависимости от заместителей и иона металла)

Синтез многих лекарственных препаратов, витаминов, биодобавок и многих других веществ связан с комплексными соединениями.

Л и т е р а т у р а

Гузей Л.С., Суровцева Р.П. Учебник. Химия. 10 класс. М.: Дрофа, 2002; Николаев Л.А. Металлы в живых организмах. М.: Просвещение, 1983; Глинка Н.Л. Общая химия. Л.: Химия, Ленингр. отд-ние, 1987; Хомченко Г.П. Неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1978; Гликина Ф.Б., Ключников Н.Г. Химия комплексных соединений. М.: Просвещение, 1982; Кукушкин Ю.Н. Соединения высшего порядка. Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1991.

* В химии очень много исключений. Вот и в комплексных соединениях есть исключение – ион аммония, в котором «координатором» является отрицательно заряженный атом азота. Кроме того, существует еще целая интересная группа соединений – карбонилы металлов, в которых и комплексообразователь, и лиганды (молекулы СО) не заряжены. Например, карбонил железа
[Fe⁰(CO)₅]⁰. – Прим. ред.

В.А.ЛУНЬКИНА,
учитель школы № 1
(р. п. Колышлей, Пензенская обл.)