Международная
химическая олимпиада в Москве

Химия: искусство, наука, развлечение

В июле 2007 г. в Москве состоялась 39-я Международная химическая олимпиада школьников (МХО). Согласно регламенту, «МХО предназначена для стимулирования активности школьников, интересующихся химией, путем независимого и творческого решения химических задач. МХО помогает развивать дружеские отношения среди молодых людей из разных стран, способствует международному взаимодействию и пониманию». МХО – это высший уровень химических олимпиад, своего рода чемпионат мира по химии. Она проводится ежегодно, и в ней участвуют лучшие юные химики со всего мира, из более чем 60 стран. Каждая страна посылает на олимпиаду команду, состоящую из 4 человек – победителей национальной олимпиады по химии. Школьники соревнуются в решении теоретических задач и выполнении химических экспериментов.

Интересна история МХО. Она была основана в 1968 г. в Чехословакии. Это было время «пражской весны», когда руководство страны осуществляло демократические реформы. В обществе, почувствовавшем вкус свободы, возникало много новых идей, и одной из них стала Международная химическая олимпиада. Сначала МХО носила ярко выраженный политический характер: в ней участвовали только социалистические страны. На первую МХО, состоявшуюся в июне 1968 г. в Праге, были приглашены Польша и Венгрия. С Советским Союзом отношения у Чехословакии были очень напряженные, и нашу команду на олимпиаду не пригласили. СССР первый раз принял участие только в 3-й МХО, в Венгрии (1970).

Начиная с 1970 г. число стран-участниц постоянно росло. Добавлялись все новые социалистические страны, с 1975 г. к ним примкнули представители западного мира – Швеция, Бельгия и ФРГ, а в 1980 г. МХО впервые была организована в капиталистической стране – Австрии. После 1991 г. число стран увеличилось сразу на десяток за счет бывших республик Советского Союза. В нынешней МХО приняли участие команды из 68 стран со всех континентов.

Россия впервые принимала МХО в 1996 г. в Москве, на химическом факультете МГУ. По общему признанию, это была одна из лучших олимпиад по уровню организации и творческому подходу к задачам. Во главе оргкомитета олимпиады стоял декан химического факультета МГУ, академик В.В.Лунин. Нельзя не отметить, что Олимпиада 1996 г. состоялась только благодаря помощи Президента РФ Б.Н.Ельцина, который дал указание правительству найти средства на ее проведение. Нынешняя олимпиада также проводилась на химфаке МГУ под руководством академика Лунина. Выросли только ее масштабы: число участ­ников увеличилось примерно в полтора раза, а расходы – в пять раз (большая часть расходов (~60%) опять легла на плечи госбюджета).

Поговорим более подробно о научной программе олимпиады. Ее девиз – «Химия: искусство, наука, развлечение» – отражает различные стороны деятельности химиков. Для решения химических задач не всегда достаточно строгой логики, химикам зачастую помогают богатая фантазия и иррациональное мышление. Разгадка тайн химии облегчается, если относиться к ним как к своего рода развлечениям. Все это показано в задачах, которые предлагались на олимпиаде.

Научная программа, по общему признанию, была очень сложной. Многие вопросы выходили далеко за рамки обычной школьной программы, поэтому для облегчения подготовки школьников примерно за шесть месяцев до начала олимпиады были опубликованы так называемые тренировочные задания. В них были обозначены основные темы и разделы химии, которым надо уделить особое внимание при подготовке к олимпиаде.

Рассмотрим несколько задач из теоретического тура. Первая задача была посвящена квантовым эффектам в химии. Авторы хотели показать школьникам, что химики-теоретики используют не только язык структурных формул, но и оперируют с числами, функциями и энергетическими кривыми. Текст задачи приведен в слегка сокращенном варианте.

Задача 1. Туннелирование протона (автор: Еремин В.В.)

Туннелирование протона через энергетические барьеры можно наблюдать во многих сложных молекулах, содержащих водородные связи, например ДНК, белках и др. Малоновый альдегид (пропандиаль) – одна из простейших молекул, в которых происходит внутримолекулярный перенос протона.

На графике изображена энергетическая кривая, которая описывает зависимость энергии молекулы от положения протона. Кривая представляет собой симметричную двойную яму (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость энергии молекулы пропандиаля от положения протона (относительно плоскости симметрии молекулы)

1.1. Изобразите структурные формулы, соответствующие минимумам на этой кривой.

1.2. Протон делокализован между двумя атомами кислорода и осциллирует между минимумами L и R с частотой = 6,48•10¹¹ с^–1. Плотность вероятности для положения протона зависит от времени следующим образом:

где волновые функции соответствуют протону, локализованному в левой и правой ямах соответственно (рис. 2).

Рис. 2. Плотность вероятности для протона, локализованного в левой (сплошная линия) и правой (пунктир) ямах

Запишите выражения для плотности вероятности в моменты времени: а) t = 0, б) t = /,
в) t = /(2). Изобразите графики этих функций. Определите вероятность нахождения протона в левой яме при t = /(2).

1.4. Оцените квантовую неопределенность положения и скорости протона, делокализованного между атомами кислорода. Сравнив классическую скорость с квантовой неопределенностью, сделайте вывод о том, можно ли описывать туннелирование протона с классических позиций.

Р е ш е н и е

1.1. В молекуле пропандиаля две альдегидные группы: O=CH-CH₂-CH=O. В водном растворе эта молекула существует в равновесии с енольными таутомерами: HO-CH=CH-CH=O. В Z-таутомере один из атомов водорода делокализован между двумя атомами кислорода:

Именно эти структуры соответствуют минимумам на энергетической кривой.

1.2. а) В начальный момент времени протон находится в левой яме (рис. 3, а):

б) Через полпериода плотность вероятности сконцентрирована в правой яме (рис. 3, б):

в) В середине временного интервала плотность вероятности имеет симметричную форму и соответствует протону, делокализованному между двумя атомами кислорода (рис. 3, в):

Плотность вероятности в этот момент – симметричная функция, поэтому вероятность нахождения протона в левой яме равна 1/2.

Рис. 3. Плотность вероятности для протона в разные моменты времени: а) t = 0; б) t = /; в) t = /(2). (Для наглядности приведена энергетическая кривая)

1.3. Время переноса протона (t) из одной ямы в другую составляет /:

а расстояние между минимумами двухъямной кривой (l) – 0,06 нм (6•10^–11 м). Классическая скорость протона равна:

1.4. Неопределенность положения протона можно оценить как половину расстояния (x) между двумя минимумами, т.е. 0,03 нм (3) (3•16^–11 м). Минимальную неопределенность скорости () находим из соотношения Гейзенберга:

где p – неопределенность импульса,

x – неопределенность положения протона,

= 1,055•10^–34 Дж•с – постоянная Планка.

p = m•,

где m – масса протона, которая составляет 1,66•10^–24 г, или 1,66•10^–27 кг;

Сравнивая это значение с классическим (12 м/с), видим, что понятие скорости протона при туннельном переходе не имеет смысла, т.к. неопределенность величины почти в 100 раз превосходит ее значение. Туннелирование – чисто квантовый эффект, который не может быть описан классическими величинами.

Задача 2. Нанохимия (автор: Коробов М.В.)

Очень интересная задача была посвящена нанохимии.

В ней требовалось рассчитать стандартную энергию Гиббса для реакции частиц кобальта с водой и оценить влияние размера этих частиц на направление этой реакции.

Не приводя целиком текста задачи, опишем общую идею. Частицы маленького размера находятся под повышенным давлением:

p = 2•/r,

где r – радиус частицы, – поверхностное натяжение. Это давление влияет на термодинамические свойства, увеличивая энергию Гиббса вещества по сравнению с объемной фазой (об. ф.):

где V – объем. В зависимости от того, что находится в виде наночастиц: реагенты, продукты реакции или те и другие, энергия Гиббса реакции может уменьшаться или увеличиваться, причем это изменение становится заметным только в нанодиапазоне. Таким образом, уменьшение размера частиц может (при разных условиях) способствовать или прямой, или обратной реакции. Это и надо было доказать в задаче.

Речь в ней шла о реакции гидрирования СО (реакция Фишера-Тропша):

катализатором для которой служит металлический кобальт. Уменьшение размера частиц катализатора значительно увеличивает его каталитическую активность. Однако в данной системе протекает и побочная реакция – окисление кобальта парами воды:

Со (тв.) + Н₂О (газ) СоО (тв.) + H₂ (г.).

При уменьшении размера частиц кобальта (рис. 4, а) их энергия Гиббса увеличивается, а энергия Гиббса реакции:

уменьшается, что способствует нежелательному окислению кобальта.

Если же оксид кобальта не образует объемную фазу, а осаждается на поверхности наночастиц кобальта (рис. 4, б), то энергия Гиббса продуктов также увеличивается. В этом случае для того, чтобы защитить наночастицы кобальта от окисления, надо уменьшать их размер.

Рис. 4. Сферическая наночастица Сo (а); cферическая наночастица Сo, окруженная сферическим слоем СoO(б)

Таким образом, в зависимости от того, в какой форме образуется оксид кобальта – объемной фазы или наночастиц, – уменьшение размера частиц Co может способствовать реакции с парами воды или, напротив, защищать от нее. Разумеется, эти выводы справедливы лишь при условии, что классическая термодинамика применима к наночастицам. Строгого обоснования или опровержения этого до сих пор нет, однако все существующие в литературе попытки термодинамических расчетов нанофаз пока давали разумные результаты.

Задача 3. Неустойчивые химические реакции (автор: Еремин В.В.)

Еще одна теоретическая задача была посвящена анализу колебательных реакций. Как известно, колебания концентраций могут возникать в сложных химических системах, находящихся вдали от равновесия, при условии, что механизм включает несколько автокаталитических стадий.

В задаче была рассмотрена модель реакции:

включающая автокаталитическую стадию.

Среди прочего школьникам предлагалось провести качественный анализ кинетического уравнения:

и построить кинетические кривые для интермедиата X в открытой и закрытой системах.

В открытой системе, где концентрации реагентов поддерживаются постоянными ([B] = [D] =
= const) в результате их добавления в реакционную смесь, концентрация X монотонно возрастает или затухает в зависимости от начальной концентрации [X]₀. В закрытой системе, где обмен веществ с окружающей средой отсутствует, концентрация X проходит через максимум или минимум и в пределе выходит на начальное значение (рис. 5).

Рис. 5. Зависимость концентрации интермедиата от времени в закрытой системе

В сложной системе, где присутствует несколько интермедиатов, участвующих в автокаталитических стадиях, например:

А + Х 2Х,

Х + Y 2Y,

Y P,

возможны незатухающие колебания концентраций X и Y в том случае, если система открытая
(рис. 6):

(В закрытой системе такие колебания концентраций со временем затухают.)

Рассмотренные задачи относятся к физической химии. Конечно, в комплекте задач были представлены и другие области химии. В задаче по неорганической химии рассматривались структура и химические свойства полисиликатов. Задача по аналитической химии была посвящена методу определения воды титрованием по Фишеру; этот метод до сих пор, через 100 лет после его открытия, остается одним из наиболее точных при количественном определении воды.

Рис. 6. Колебания концентраций интермедиатов в зависимости от времени в открытой системе

Самыми сложными оказались задачи по биохимии и полимерам. В задаче по биохимии требовалось определить стереохимические структуры некоторых интермедиатов в биосинтезе холестерина. А в задаче по полимерам рассматривался новый перспективный метод их синтеза – радикальная полимеризация с переносом атомов (РППА). Необходимо было проанализировать кинетику элементарных стадий этого процесса и определить структуру сополимера, полученного данным методом.

Органическая химия была представлена изящной «угадайкой». Это классическая олимпиадная задача, в которой надо определить неизвестные вещества по их химическим свойствам. Приведем ее сокращенный вариант.

Задача 4. Органическая «угадайка» (авторы: Чепраков А.В., Трушков И.В.)

Эквимолярная смесь X трех бесцветных органических жидкостей A, B, C гидролизовали при нагревании в присутствии соляной кислоты. После отделения воды была получена смесь, содержащая только уксусную кислоту и этанол в мольном соотношении 1:2. Эту смесь прокипятили в присутствии каталитических количеств концентрированной серной кислоты, и с выходом 85% получили летучую жидкость D, имеющую приятный запах.

Эту же смесь X подвергли щелочному гидролизу. Вещество A не прореагировало и было отделено. Оставшийся раствор подкислили и прокипятили в течение короткого времени. При этом выделился газ и образовалась смесь, содержащая только уксусную кислоту и этанол в мольном соотношении 2:3.

Смесь X массой 3,92 г растворили в диэтиловом эфире и подвергли гидрированию в присутствии графитированного Pd. Поглотилось 0,448 л (н.у.) водорода, но вещества A и C не прореагировали и были выделены (общей массой 3,22 г). В оставшемся растворе никаких других органических соединений, кроме диэтилового эфира, обнаружено не было.

Определите структуры веществ A, B,С и D.

Р е ш е н и е

С водородом (количество 0,02 моль) реагирует только вещество B, превращаясь при этом в диэтиловый эфир. Если соотношение веществ B:H₂ = 1:1, то молярная масса B составляет:

(3,92 – 3,22)/0,02 = 35 г/моль.

Таких органических веществ нет.

Попробуем соотношение 1:2:

M(B) = 0,7/0,01 = 70 г/моль.

Такой молярной массе соответствует простой эфир с тройной связью – этинилэтиловый эфир:
HCC–O–C₂H₅. Его щелочной гидролиз протекает по схеме:

Он начинается с присоединения OH-группы к тройной связи с образованием неустойчивой енольной формы этилацетата.

Одно из оставшихся веществ (C) после гидролиза при кипячении выделяет газ. Это мог быть диэтиловый эфир малоновой кислоты СH₂(СOOC₂H₅)₂, который при нагревании разлагается с выделением CO₂.

Определим третье вещество – А. Для этого запишем уравнения кислотного гидролиза смеси Х:

Из этих уравнений видно, что после гидролиза эквимолярной смеси Х образуются три части уксусной кислоты и (3 + х) частей этанола.

По условию задачи

3 / (3 + х) = 1 / 2,

откуда х = 3.

Уксусная кислота и этанол в соотношении 1 : 3 образуются при гидролизе 1,1,1-триэтоксиэтана
СН₃–С(OC₂H₅)₃ – вещество A.

Вещество D – этилацетат CH₃COOC₂H₅, продукт реакции этанола и уксусной кислоты.

В практическом туре школьники выполняли два эксперимента. В первом из них надо было с помощью ионообменной хроматографии разделить смесь трех аминокислот с последующей их идентификацией и количественным определением методом спектрофотометрии. Второй эксперимент имел чисто аналитический характер: с помощью кислотно-основного титрования необходимо было определить концентрации карбонат- и гидрофосфат-ионов в образце абразивного вещества.

* * *

В заключение несколько слов о результатах. Система награждения на химических олимпиадах отличается от принятой в большом спорте: золотую медаль получает не один человек, а примерно 10% участников, серебряную – около 20%, а бронзовую – 30%. Таким образом, более половины участников получают медали. В 2007 г. российская команда завоевала 4 золота. Такой же результат – у команд Китая и Польши. Лучший из наших школьников – Леонид Ромашов – занял абсолютное третье место, а первое место завоевал китайский школьник Лей Ху, который к тому же стал и лучшим теоретиком мира. Командный зачет официально не подсчитывается, т.к. олимпиада считается индивидуальным соревнованием. Неофициально, по сумме мест, Россия заняла второе место после Китая.

Подробно о том, как проходила олимпиада, о заданиях и результатах можно узнать на веб-сайте: www.icho39.chem.msu.ru

Материал подготовил В.В.ЕРЕМИН,
профессор химического факультета МГУ,
руководитель научного
комитета МХО-2007