ЗРИМЫЕ ТАНЦЫ МОЛЕКУЛ
НА КАТАЛИТИЧЕСКОМ ПАРКЕТЕ

Нобелевская премия 2007 г. по химии

Лауреатом Нобелевской премии 2007 г. по химии стал профессор Герхард Эртль (Gerhard Ertl), работающий в берлинском институте Фрица Габера общества Макса Планка. В формулировке Нобелевского комитета сказано, что премия присуждена за изучение химических процессов на твердых поверхностях. Звучит несколько туманно, однако многие химики, вероятно, обратят внимание на то, что даже в такой краткой формулировке содержится что-то непривычное, поскольку известно, что подавляющее большинство химических реакций протекает в газовой фазе или в растворе, но не в твердой фазе.

Герхард Эртль

Тем не менее процессы, протекающие на твердых поверхностях, известны давно, прежде всего это гетерогенный катализ, когда реагенты представляют собой жидкости или газы, а катализатор находится в твердой фазе. Напомним, что катализаторы – это вещества, которые добавляют в реакционную систему для заметного ускорения химической реакции, при этом катализатор в состав продуктов реакции не входит. Большинство современных промышленных процессов, например переработка нефти, синтез полимеров и многие другие, основаны на использовании катализаторов.

Исследованием гетерогенного катализа занимались очень многие химики, упомянем Вильгельма Оствальда (Нобелевская премия по химии 1909 г. за работы по катализу) и Поля Сабатье (Нобелевская премия по химии 1912 г. за разработку метода гидрирования органических соединений в присутствии тонкоизмельченных металлов).

Содержание большинства работ сводилось к следующему: необходимо было найти катализатор (что всегда было исключительно трудоемким делом) и разработать условия синтеза на найденном катализаторе. Для объяснения того, как именно работают гетерогенные катализаторы, предлагали различные умозрительные, иначе говоря, придуманные, теоретические схемы, которые удовлетворительно описывали протекающие превращения. Что же касается экспериментального изучения процессов, проходящих на поверхности катализатора, то оно затруднено, поскольку реакции, протекающие на твердых поверхностях, существенно отличаются от реакций в жидкостях или газах. Их изучение возможно только в особых условиях, например в среде исключительно высокого вакуума, в специальных изолированных помещениях и с использованием особо чистых реактивов, что позволяет получить воспроизводимые результаты. Именно все это и удалось осуществить Г.Эртлю.

Успех Эртля был подготовлен стремительным развитием в 1960-х гг. новых технологий, прежде всего в производстве микросхем. Чистота поверхности элементарного кремния, используемого для изготовления процессоров, играет решающую роль в его работоспособности. В результате были созданы новые технологические процессы получения сверхчистого кремния и разработаны чувствительные спектральные методы оценки чистоты.

Эртль сумел оценить новые методы и приспособить их для решения химических задач. Фактически он создал новую экспериментальную школу, разработавшую методики, которые позволили освоить эту трудную для исследования область – химию поверхности. Необходимую информацию он получал, облучая изучаемые объекты потоком электронов или фотонов и затем анализируя ответное излучение с помощью современных приборов. Поясним вкратце, о чем идет речь. Например, при использовании фотоэмиссионного электронного микроскопа поверхность освещают ультрафиолетовым светом. При этом возникают фотоэлектроны, т.е. электроны, возбужденные облучением. Те из них, которые обладают наибольшей энергией, отрываются от поверхности, преодолевая так называемую работу выхода. Эти электроны с помощью специальных линз направляются на люминесцентный экран. Картина, возникающая на экране, отражает состояние поверхности и положение находящихся на ней отдельных атомов. При обычном давлении пробег таких электронов очень короткий, поскольку они сталкиваются с молекулами газов, присутствующих в воздухе. Для того чтобы эти электроны, несущие важную информацию, дошли до экрана, необходим очень высокий вакуум – 10^–3 миллибар (1 бар – это приблизительно 1,02 атм.).

Основная заслуга Эртля состоит в том, что он научился наблюдать поведение отдельных атомов и молекул на исключительно чистых металлических поверхностях, комбинируя различные экспериментальные методики. Он сумел зафиксировать явления, происходящие на поверхности катализатора, и объяснил их.

Проще всего начать знакомство с творчеством Эртля, если взглянуть на картинку, где представлен суммарный итог его работы: показаны те результаты, которые нашли конкретное применение. Условно они объединены изображением современного трактора, однако значение этих работ далеко выходит за рамки сельского хозяйства.

Эстафета длиной в девяносто лет

Конкретные примеры применения результатов работ Г.Эртля

Вначале побеседуем о том, какое отношение имеет премированная работа к производству удобрений. Из школьного курса химии мы знаем, что в состав удобрений непременно входят вещества, содержащие калий, фосфор и азот. С первыми двумя элементами особых сложностей нет, запасы их соединений велики, зато азот долгое время был большой проблемой, к началу ХХ столетия все природные запасы химически связанного азота, пригодные для применения (в основном нитраты), оказались исчерпаны. Острый дефицит азотсодержащих соединений возник потому, что такие соединения требовались не только для производства удобрений, но также и в индустрии взрывчатых веществ, красителей, медикаментов и во многих других отраслях.

Фриц Габер (1868–1934)	Карл Бош (1874–1940)

Громадное количество азота содержится в атмосфере, но этот азот чрезвычайно химически инертен, и перевести его в какое-либо соединение весьма непросто, но, как оказалось, все же возможно. Крупной победой химии считают созданный немецкими химиками Ф.Габером и К.Бошем процесс, позволяющий превратить атмосферный азот в смеси с водородом в аммиак:

N₂ + 3H₂ 2NH₃.

Процесс проходит в присутствии катализатора – металлического железа с примесями оксидов алюминия и калия – при температуре 400–600 °С и давлении до 1000 атмосфер. Найти катализатор оказалось совсем непросто. Для этого Габер испробовал несколько тысяч (!) различных соединений, в результате решение очень остро назревшей проблемы было найдено. Скромная экспериментальная установка Габера со временем превратилась в крупные заводы по производству аммиака. За создание этого процесса Габер был удостоен в 1918 г. Нобелевской премии по химии (К.Бош получил Нобелевскую премию по химии позже, в 1931 г., за развитие методов высокого давления в химии).

Экспериментальная установка Ф.Габера

Итак, главная задача – химически связать атмосферный азот. Далее полученный аммиак каталитически окисляют до оксидов азота, в конечном итоге получают азотную кислоту и нитраты, столь необходимые всем упомянутым ранее производствам. Несмотря на то, что условия каталитического синтеза аммиака за долгие годы были всесторонне изучены, все еще оставалось неясным, как именно протекает процесс.

За решение этой задачи взялся Г.Эртль, который волею судьбы оказался сотрудником института, носящего имя Фрица Габера. Впрочем, такая преемственность в направлении исследований, скорее всего, не случайна, и эстафетная палочка, представляющая собой процесс получения аммиака, спустя почти девяносто лет перешла из рук одного нобелевского лауреата к другому.

Эртль исследовал поведение молекул азота на поверхности чистого железа и обнаружил, что эти молекулы вначале адсорбируются (иными словами, прилипают к поверхности), а затем частично распадаются на атомы, т.е. диссоциируют: N₂ 2N, этот процесс проходит крайне медленно. Точно так же на поверхности железа распадаются на атомы молекулы водорода, но этот процесс, как установил Эртль в предыдущих исследованиях, проходит заметно легче. Самая медленная стадия, лимитирующая весь процесс синтеза аммиака, т. е. определяющая его итоговую скорость, – диссоциация молекул азота.

Современный завод по производству аммиака

Итак, первичная стадия была установлена. Затем Эртль стал изучать процесс на реальном катализаторе: железо, содержащее в качестве примеси оксид калия. После проведения процесса и удаления образовавшегося аммиака на поверхности катализатора оставались только атомы азота. Оказалось, что чем выше было давление водорода в процессе синтеза, тем меньше оставалось на поверхности адсорбированных атомов азота, а количество адсорбированных молекул азота практически не менялось. Эртль сделал вывод, что синтез проходит с участием отдельных атомов N, а не молекул N₂. Ранее полагали, что в реакции участвуют двухатомные молекулы. Если бы водород реагировал не с атомарным, а молекулярным азотом, то неизменным было бы содержание атомарного азота при различных давлениях водорода. Рассуждения простые и достаточно строгие.

Для того чтобы отличить друг от друга находящиеся на поверхности атомарный и молекулярный водород, Эртль использовал современные спектральные методы, которые позволяют анализировать излучение, испускаемое возбужденными электронами при возвращении на исходные орбитали. Другой способ, который он использовал, состоял в бомбардировке поверхности электронами, что позволяло определить текстуру поверхности и соответственно «увидеть», где находятся молекулы или атомы. Именно поэтому необходимо было исследовать исключительно чистую исходную поверхность, иначе вся картина оказалась бы сильно искаженной и «трудно читаемой».

Детально исследуя процесс, он установил, что присоединение атомов водорода проходит ступенчато, т.е. вначале присоединяется один атом, затем два, потом три:

Напомним, что стадии обратимы. Точками у атомов азота обозначают неспаренные электроны, показывая таким образом, что на промежуточных стадиях образуются радикалы. Самая медленная стадия, определяющая общую скорость процесса, первая – распад молекулы азота на атомы. Оказалось, что наименее прочно адсорбируется на поверхности катализатора молекула аммиака, что и позволяет ей легко отделяться от катализатора (схема).

Стадии синтеза аммиака на поверхности железного катализатора: а – адсорбция; б – диссоциация с образованием радикалов; в, г, д – присоединение атомов водорода к атому азота; е – отделение молекулы аммиака от поверхности катализатора

Эртлю удалось не только качественно описать всю схему, но и охарактеризовать ее количественно, т.е. определить энергетические параметры (тепловые эффекты) на каждой стадии. При изучении первой стадии (диссоциация молекулы азота на атомы) особых трудностей не возникло, поскольку она протекает сравнительно медленно, но зато остальные стадии протекали столь быстро, что «разглядеть» их не удавалось. Эртль нашел выход – стал изучать эти стадии при протекании реакции в обратном направлении (такое происходит при понижении давления). Удалось также объяснить «стимулирующую» роль примесей оксида калия в металлическом железе: эта добавка облегчает протекание самой важной стадии – распада молекул азота на атомы, делая процесс энергетически более выгодным.

Итак, Эртль сумел зафиксировать все промежуточные стадии процесса синтеза аммиака и количественно их охарактеризовать – определить скорости этих реакций и их энергетические параметры.

Чья работа важнее?

Попробуем сопоставить результаты работы Ф.Габера и Г.Эртля, двух нобелевских лауреатов, изучавших один и тот же процесс.

Габер, соединив интуицию ученого и невероятное упорство, фактически обеспечил всю мировую индустрию химически связанным азотом, которого в тот момент остро не хватало. Эртль объяснил, как протекает этот процесс. На первый взгляд преимущество Габера кажется очевидным. Чья заслуга важнее – писателя, создавшего замечательный роман, или критика, объяснившего читателю достоинства нового романа? Подавляющее большинство отдаст предпочтение автору романа, но в нашем случае подобное категорическое суждение неуместно. Эртль разработал целую серию методов, недоступных во времена Габера, и это позволило заменить различные гипотезы точным описанием того, как именно протекает процесс. В качестве объекта была выбрана одна из наиболее известных и широко используемых реакций, которая долгое время не имела строго научного объяснения. Результаты Эртля дают возможность вычислить, как будет протекать процесс при различных температурах и давлениях, что позволяет выбрать оптимальные условия его проведения.

Итак, Эртль сумел показать, как следует изучать гетерогенный катализ, он продемонстрировал это также на других примерах, которые мы далее рассмотрим.

Очистить воздух городов

Известно, что бензин сгорает в двигателях автомобилей не полностью, в результате в выхлопных газах содержится не только диоксид углерода СО₂, но и монооксид углерода СО, исключительно ядовитый. Для борьбы с этим явлением используют каталитический процесс окисления СО до СО₂, называемый в быту дожиганием:

2СО + О₂ 2СО₂.

Простая на первый взгляд реакция протекает весьма необычно. Прежде всего она необратима, что затрудняет ее исследование, гораздо проще наблюдать равновесную реакцию, изменяя условия и тем самым сдвигая равновесие. Оказалось также, что реакция имеет колебательный характер, проще говоря, пульсирует.

Специальная насадка на выхлопную трубу автомобиля, содержащая металлическую платину – катализатор реакции окисления

Существует близкая аналогия этого процесса – взаимоотношения хищников и травоядных, что далее рассмотрим на примере зайцев и рысей.

Установлено, что поголовье обоих видов (при условии, что человек не вмешивается в этот процесс) пульсирует определенным образом. При увеличении количества зайцев растет поголовье рыси, поскольку источник питания возрастает. Обильное увеличение численности рыси приводит к заметному истреблению зайцев, их количество снижается, в результате отдельные особи рыси не получают пищи и их общее количество снижается. Пульсация происходит с периодом приблизительно 10 лет. На показанном графике видно, что максимумы кривых не совпадают – изменение поголовья рыси немного отстает по времени от той же величины у зайцев, что очень характерно для подобных колебательных процессов.

Периодические колебания поголовья хищников и травоядных

Похожую картину обнаружил Эртль, изучая окисление СО на платиновом катализаторе с использованием современных спектральных методов, среди которых наиболее информативными оказались дифракция электронов с низкой энергией и микроскопия с фотоэлектронной эмиссией. В результате он установил, что в тот момент, когда на отдельных участках каталитической поверхности концентрация СО превышает определенную величину (приблизительно 0,5 моль/л), происходит перестройка поверхности катализатора.

Преобразования поверхности катализатора в зависимости от локальной концентрации СО

Процесс обратим, и при снижении концентрации СО до величины 0,2 моль/л поверхность приходит в прежнее состояние. Процесс перестройки поверхности несколько отстает по времени от изменения концентрации СО, как это было в случае с поголовьем рысей и зайцев. В итоге можно наблюдать, как по поверхности катализатора расходятся концентрические волны, что показано на трех последовательных снимках.

Концентрические волны изменения поверхности катализатора

Наблюдаемая картина по-своему красива и весьма необычна, поскольку показывает перестройку поверхности твердого тела под действием газообразного реагента. Фактически Эртль обнаружил неизвестное ранее явление – «химические» волны на поверхности катализатора.

Проведенное Эртлем детальное изучение кинетики и механизма этого процесса открывает пути к разработке катализаторов нового типа.

Диапазон научного поиска

По разработанной методической схеме Эртль исследовал много различных каталитических процессов, причем преимущественно таких, которые можно считать основополагающими. Прежде всего это каталитическое окисление аммиака на платинородиевом катализаторе (так называемый процесс Оствальда). С помощью этого процесса перерабатывают основную массу аммиака, синтезированного по рассмотренному ранее способу Габера–Боша.

Эртль исследовал не только все основные стадии этого процесса, приводящего к получению азотной кислоты:

4NH₃ + 5O₂ 4NO + 6H₂O,

2NO + O₂ 2NO₂,

3NO₂ + H₂O 2HNO₃ + NO,

но и все побочные стадии:

4NH₃ + 4O₂ 2N₂O + 6H₂O,

4NH₃ + 3O₂ 2N₂ + 6H₂O,

4NH₃ + 6NO 5N₂ + 6H₂O,

что позволило детально описать процесс и определить оптимальные условия его проведения.

Проведенные Эртлем исследования процессов, происходящих на поверхности, далеко выходят за рамки интересов химической индустрии. Найденные закономерности могут быть использованы и в описании процессов коррозии (ржавление), и при очистке сточных вод, для совершенствования топливных элементов. Химия поверхности может даже объяснить причины разрушения озонового слоя, поскольку соответствующие реакции протекают на поверхностях кристалликов льда в стратосфере.

Напомним, что Эртль начинал разрабатывать свои экспериментальные методы, взяв за основу технологии полупроводниковых производств. В свою очередь созданные им изящные, необычайно тонкие приемы исследования – установки для получения высокого вакуума, инструменты для получения сверхчистых поверхностей – оказались полезными для современной электроники и дали очередной толчок развитию новых полупроводниковых технологий, которые сейчас стали нормой в производстве микропроцессоров.

Открытия Эртля оказались полезными и для современной медицины, например при лечении онкологических заболеваний, когда на ранних стадиях заболевания раком удается выявить больные клетки организма и воздействовать именно на них, не затрагивая здоровые клетки.

* * *

Герхард Эртль родился в 1936 г. в Штутгарте (Германия). С 1955 по 1957 г. он учился в техническом университете Штутгарта, затем в Парижском университете (1957–1958) и позже в университете им. Людвига Максимилиана в Мюнхене (1958–1959). После присуждения степени доктора философии он стал ассистентом и лектором в техническом университете Мюнхена (1965–1968). С 1968 по 1973 г. Эртль – профессор и директор технического университета г. Ганновер, с 1973 по 1986 г. – профессор института физической химии университета им. Людвига Максимилиана в Мюнхене. В течение 1970–1980-х гг. читал лекции в Калифорнийском технологическом институте, в университете г. Милуоки штата Висконсин и Калифорнийском университете в Беркли. В 1986 г. он стал профессором в свободном университете Берлина и в Берлинском техническом университете. В этом же году он был приглашен на должность директора Берлинского института Ф.Габера общества Макса Планка, который возглавлял до 2004 г. В 1996 г. он стал профессором Берлинского университета им. Гумбольдта. В настоящее время Эртль уже не занимается активной исследовательской деятельностью, за ним сохранена почетная профессорская должность в берлинском институте Ф.Габера.

Он удостоен именных премий Лейбница (1991), Циглера (1998) и премии научного химического общества Японии (1992). Награжден медалями Королевского химического общества Великобритании (2002) и Словацкого химического общества (2007), а также именными медалями Гаусса (1985), Либиха (1987), Бунзена (1992), Энглера (1996).

Получение Нобелевской премии оказалось для Эртля совершенно неожиданным. Во-первых, за день до этого объявили, что Нобелевскую премию по физике получил немецкий ученый Питер Грюнберг, и Эртль был уверен, что еще раз Германия победить не может и что немецкий ученый премию по химии точно уже не получит. Во-вторых, все журналисты предсказывали победу двум японцам: Сумио Иидзима (доказал возможность получения нанотрубок из углерода с толщиной стенок в одну молекулу, обладающих большей жесткостью, чем все известные материалы) и Акихису Иноуэ (описал свойства металлического стекла из аморфных порошков).

Итак, Герхард Эртль стал вторым немецким нобелевским лауреатом 2007 г. Кроме того, это редкий случай, когда Нобелевская премия в области естественных наук присуждается одному человеку, а не делится между двумя или тремя учеными.

Винсент Ван Гог, «Звездная ночь», 1889 г.

Эртль узнал о присуждении ему премии в тот день, когда ему исполнился 71 год, в интервью он сказал, что это лучший подарок ко дню рождения.

По мнению коллег, Эртль блестящий лектор, его лекции на международных конференциях собирают огромные аудитории, куда люди специально приезжают из других стран. Его речь – каскад точных образов, оригинальных и свежих идей. Это чувствуется даже по тому, как он представил свою работу в нобелевском докладе. Яркий рассказ он закончил нестандартно, показав в заключение слайд с изображением картины Ван Гога «Звездная ночь».

Выступление Г.Эртля на нобелевском банкете, декабрь 2007 г.

Эртль полагает, что знаменитый художник острым глазом давно сумел увидеть в окружающем мире то, что спустя более чем столетие ученые смогли обнаружить на поверхности платины, используя сверхчувствительные спектральные методы (имеется в виду каталитическое дожигание СО).

Герхард Эртль исключительно яркий, очень общительный и обаятельный человек, инициатор музыкальных вечеров, которые проходят в институте (сам он играет на виолончели).

Нельзя отказать себе в удовольствии привести выдержки из замечательной речи Эртля на нобелевском банкете, где он сказал, что в молодости мечтал быть музыкантом и потому часто рассматривал своих коллег как оркестрантов. Известно, что даже хороший дирижер не сможет достойно исполнить музыку с посредственным оркестром, однако Эртль считает, что ему очень повезло, он всегда был окружен превосходными сотрудниками, которых можно сравнить если не с Королевским стокгольмским филармоническим оркестром (шутливый реверанс в сторону организаторов нобелевской церемонии), то все же с Берлинским филармоническим оркестром.

В отличие от ситуации с реальным оркестром, где нюансы исполнения указаны композитором с помощью специальных нотных знаков, ученые представляют собой удачное сочетание и композитора, и исполнителя.

Чувства, которые возникают у ученого в случае научного успеха, очень точно, по мнению Эртля, выразил великий немецкий поэт Иоганн Вольфганг Гете, когда ему было уже более 80 лет: «Нет большей радости, чем изучать Природу». Далее Эртль отмечает, что Гете умер за год до того, как родился Альфред Нобель, и потому Гете, естественно, не мог знать, что радость от изучения Природы может быть еще больше, если она дополнена Нобелевской премией.

Эртль опубликовал свыше 600 статей в научных журналах. Список его публикаций за 2007 г.: B.Pettinger, K.F.Domke, D.Zhang, R.Schuster, and G.Ertl. Direct monitoring of plasmon resonances in a tip-surface gap of varying width. Phys. Rev, 2007, B 76, 113 409; S.Hong, T.S.Rahman, K.Jacobi, and G.Ertl. Interaction of NO with RuO₂ surface: A First Principles Study. J. Phys. Chem., 2007, C 111, 12 361–12 368; J.Lee, J.Christoph, T.-G.Noh, M.Eiswirth, G.Ertl. Edge effects in an electrochemical reaction: HCOOH oxidation on a Pt ribbon. J. Chem. Phys., 2007, 126, 144 702.

Материал подготовил М.М.ЛЕВИЦКИЙ