Рис. 2. Металлическая модель «сборки» катенана

Идея старинной забавы

Один из способов получения катенанов был подсказан детскими играми и фокусами со склеенными бумажными лентами. Возможно, некоторые из вас делали подобные опыты. Возьмите бумажную ленту длиной приблизительно 50 см и шириной 4–5 см. Склейте ее концы, у вас получится кольцо (вариант А на рис. 3). Теперь разрежьте это кольцо ножницами вдоль по средней линии – она обозначена на рисунке пунктиром. У вас в руках окажутся два разъединенных кольца, что достаточно очевидно и без опыта.

Совсем иной результат получится, если при склеивании ленты один из концов вы предварительно повернете на пол-оборота. Возникнет известная лента Мёбиуса. (Место спирального скручивания равномерно распределится по ленте и будет не так заметно, как это показано на рисунке. Если теперь вы это кольцо разрежете вдоль по средней линии, то результат будет неожиданный – у вас в руках окажется всего одно кольцо, но вдвое большего диаметра (вариант Б на рис. 3).

Теперь проделаем третий опыт, он и приведет нас к решению задачи. Перед склеиванием поверните один из концов ленты на 360° (полный оборот). Если такую ленту разрезать вдоль по всей длине точно посередине, то вы получите два независимых кольца, продетых одно в другое (вариант В на рис. 3). Это и есть катенан.

Рис. 3. Моделирование получения катенана из бумаги

Таким образом, мы нашли один из способов решения задачи на молекулярном уровне: необходимо взять длинную молекулу, состоящую из двух цепей, соединенных поперечными сшивками. Внешне она будет напоминать ленту. Такие молекулы существуют, они называются лестничными (рис. 4).

Рис. 4. Лестничные полимеры: нужны для создания негорючих материалов

Если действовать по аналогии с бумажной лентой, необходимо химически соединить два конца молекулы, предварительно повернув один из концов на 360°. Следующий этап – расщепление всех поперечных связей – «разрезание» ленты вдоль по всей длине. При этом необходимо, чтобы поперечные связи химически отличались от связей в основной цепи, тогда сами цепи сохранятся. (Показанные на рис. 4 структуры не соответствуют этому требованию и, к сожалению, для решения обсуждаемой задачи не годятся.)

Мы рассмотрели пока только принципиальную возможность решения задачи. До настоящего времени не было сведений о том, чтобы кто-то получил катенаны подобным способом. Впрочем, существуют предположения, что иногда катенаны образуются в небольших количествах случайно, например, при получении полимерных органосилоксанов (–[-R₂SiO-]_n–) и фосфонитрилхлоридов
(–[-PCl₂=N-]_n–).

Неудачные попытки

Идея получения катенанов давно привлекала химиков. Известный немецкий химик Р.Вильштеттер обсуждал возможность решения этой задачи на семинарах в период 1900–1912 гг. Российский химик академик И.Л.Кнунянц в 1929–1930 гг. предпринимал попытки получения катенанов, но размеры замыкаемых циклов были слишком малы (8–10 атомов углерода), что, как теперь понятно, не могло привести к успеху.

И вот в феврале 1957 г. появилось сенсационное сообщение немецких химиков А.Колера и Г.Дитриха из г. Тюбингена, которые запатентовали получение катенана, содержащего циклы из 20 атомов углерода. Это сообщение вызвало очень большой интерес, но оказалось, что синтезированный катенан существовал только в воображении авторов работы. Синтез подтвердить не удалось, и патент был признан недействительным.

В 1960–1962 гг. попытку получить катенан предприняли американские химики Э.Вассерман и Г.Фриш. Они использовали длинные углеводородные молекулы (34 атома углерода), содержащие на концах реакционные группы. Их предположение строилось на том, что в процессе циклизации молекулы с определенной вероятностью могут перехлестнуться, образуя катенан. Таким образом, это был синтез не целенаправленный, а вероятностный, т. е. в расчете на то, что возникнет случайный удачный вариант. В результате после многократной очистки авторы получили несколько миллиграммов маслообразного продукта, но подтвердить его строение им не удалось. Постепенно исследователи пришли к мысли, что получить катенан можно только в результате тщательно спланированного целенаправленного синтеза.

Полезное мастерство ремесел

Вероятно, вам доводилось видеть или даже держать в руках особые, довольно редкие произведения народного промысла. Речь идет о цепочках, изготовленных из монолитного материала – дерева или кости (рис. 5). Каждое звено такой цепочки сплошное, оно не размыкается. Как же их изготавливают? Мастер вначале вырезает общие очертания звеньев, а затем аккуратно удаляет материал в том месте, где по замыслу звенья сплетаются. Когда удаляются последние остатки перемычки, связывающей звенья, кольца получают возможность свободно перемещаться одно в другом. Работа поистине ювелирная!

Рис. 5. Деревянные модели катенанов

Этот принцип выбрали немецкие химики Г.Шилл и А.Люттрингхаус из г. Фрайбурга, приступая к получению катенанов. Авторы решили сформировать кольца на основе общего центра, а затем удалить перемычки. Вначале нужно было оценить минимальный размер циклов, для которых возможно такое взаимное замыкание. Расчет показал, что циклы должны содержать не менее 20 углеродных атомов, иначе они будут «очень тесные», и кольца не смогут свободно перемещаться.

Сборка катенана была намечена по следующей схеме (рис. 6–9). На первом этапе был создан узел, вокруг которого началось «строительство» катенана, – бензольный цикл с двумя реакционными группами a и c. Кроме них к циклу присоединены два длинных углеводородных «хвоста» с другими реакционными группами – e. Второй реагент – протяженная углеводородная молекула с реакционной группой b в середине цепи и двумя группами d (см. рис. 6) по концам. Химическая природа всех реакционных групп была заранее тщательно продумана, и весь синтез был очень четко спланирован. Вначале реагируют только группы a и b. Протяженная молекула присоединяется к бензольному ядру. При этом было предусмотрено, чтобы она расположилась перпендикулярно плоскости бензольного кольца.

Рис. 6. Начало «сборки» катенана: волнистыми линиями показаны углеводородные «хвосты» с реакционными группами на концах

В полученном соединении группа c была заранее выбрана такая, чтобы на следующем этапе она могла прореагировать одновременно с двумя группами d (благодаря этому оба конца d стягиваются в одну точку, образуя первый цикл будущего катенана) (см. рис. 7).

Рис. 7. Есть первое кольцо!

Эта стадия наиболее изящна по замыслу. Как можно стянуть в одну заранее намеченную точку два длинных углеводородных «хвоста», оставив два других длинных углеводородных «хвоста» незадействованными? Авторы нашли простое химическое решение: группа с – это аминогруппа (NH₂), связанная с бензольным ядром, а группы d – атомы хлора на концах углеводородной цепочки. Их взаимодействие и приводит к нужному результату.

На следующем этапе происходит взаимодействие двух групп e, которые находятся на концах двух других удлиненных цепей – «ветвей», присоединенных к бензольному кольцу. «Ветви» имеют такую длину, чтобы реагирующие группы е могли «дотянуться» друг до друга. В итоге образуется второе кольцо катенана (см. рис. 8).

Рис. 8. Замыкание второго кольца

Однако полученные кольца не свободны, они соединены двумя перемычками, которые следует удалить. В итоге получается катенан – два сплетенных кольца, химически не связанных друг с другом (см. рис. 9). В структуру одного из колец входит бензольное ядро как напоминание о «технологии строительства» этой необычной молекулы.

Рис. 9. Завершение «катенанообразования»: процесс удаления перемычек показан условно – двумя рубящими топориками

Мы рассмотрели лишь общую стратегию. Для того чтобы все получилось в реальности, необходимо было умело выбрать все участвующие реагирующие группы. Потребовалось исключительно глубокое знание органической химии. Весь синтез, включая получение исходных продуктов, состоит из более чем 20 стадий. По описанной схеме было получено несколько катенанов. Структура соединения, которое было синтезировано первым (этот синтез Г.Шиллу и А.Люттрингхаусу удалось осуществить в 1964 г.), показана на рис. 10.

Рис. 10. Родоначальник катенанов

Основная часть колец первого катенана набрана из 24 углеродных атомов (группы СН₂). К бензольному кольцу присоединены ацетокси-группы, оставшиеся после расщепления перемычек, соединявших кольца на промежуточном этапе.

Авторы не остановились на достигнутом, и по разработанной схеме получили более сложное соединение – три кольцевых молекулы, связанные по типу катенанов.

Несмотря на то, что синтез удалось успешно завершить, общую схему нельзя считать оптимальной. Можно предположить, что группы с, d и е могут реагировать не только внутри одной молекулы, а еще и между соседними молекулами. При таком взаимодействии катенан не возникнет. Это предположение подтверждает эксперимент. В результате подобных побочных процессов и большого числа промежуточных стадий выход нужного соединения – катенана – крайне невелик.

Ближайший родственник катенана

Практически одновременно с синтезом катенана Шиллу удалось осуществить получение еще одного соединения, названного ротаксаном (от лат. rotare – вращать). Это кольцевая молекула, насаженная на «ось» – линейную молекулу, снабженную на концах объемистыми «заглушками». В результате кольцо может перемещаться по оси, вращаться, но не может соскочить с нее. Фактически, это тоже соединение двух молекул, но не химическим способом, а чисто механически.

Сквозь кольцевую молекулу, составленную из 30 атомов углерода, продета линейная молекула гантелеобразной формы, роль концевых «заглушек» исполняют фенильные группы (рис. 11). Получение этого ротаксана проводили приблизительно по той же схеме, что и катенана, только вместо замыкания второго кольца на каждый конец молекулы поместили по три фенильных группы.

Рис. 11. Родственник катенанов – ротаксан

Химию катенанов и ротаксанов принято рассматривать совместно, т.к. логика синтеза этих соединений почти одинакова. Результаты работы Шилла и Люттрингхауса оказались весьма значимыми, поскольку удалось практически показать, что такие молекулы получить возможно. Далее большая армия химиков стала искать более совершенные способы синтеза, и они, разумеется, были найдены. Сегодня исследование катенаноподобных молекул представляет собой самостоятельный, интенсивно развивающийся раздел химической науки.

Л и т е р а т у р а

Г.Шилл. Катенаны, ротаксаны и узлы. Пер. с англ., М., 1973; В.И.Соколов. Введение в теоретическую стереохимию. М.: Наука, 1978.

М.М.ЛЕВИЦКИЙ