Электрохимические системы

Историческая справка

Алессандро Вольта, итальянский физик, химик и физиолог, установил, что электрический ток возникал в том случае, когда между двумя металлическими дисками, например цинковым и медным, помещали пропитанный соленой водой губчатый материал (сукно или бумагу) и замыкали цепь. Последовательно соединив двадцать таких элементов, Вольта в 1800 г. создал первый химический источник тока – вольтов столб. Вольта назвал источник тока гальваническим элементом в честь своего предшественника, также итальянского ученого, Гальвани.

Алессандро Вольта. Изобретатель источника постоянного электрического тока (1745–1827)

Процессы в гальванических элементах определяются «энергетическим различием» электродов. Вольта впервые обнаружил, что если в качестве электродов используются медь и цинк, то получаются «сильные элементы», а если медь и серебро – «слабые». Исследовав многие металлические проводники, он расположил их в ряд, известный впоследствии как ряд Вольта. Сейчас его называют электрохимическим рядом напряжений. Чем дальше друг от друга металлы в этом ряду, тем сильнее будет разряд собранного из них источника тока.

Вольта также сформулировал закон существования электрохимических систем. Система должна содержать по крайней мере два проводника 1-го рода (металлы) и разделяющий их проводник 2-го рода (электролит). Электрическая цепь, образованная элементами электрохимической системы, должна быть замкнута.

В гальваническом элементе химическая реакция является источником электрической энергии. При электролизе (разложении расплавов или растворов электролитов под действием постоянного электрического тока) электрическая энергия затрачивается на химическую реакцию. Описывая наиболее характерные процессы в электрохимических системах – гальванические и электролитические, важно подчеркнуть их единство. Принципиальное различие между реакциями в гальваническом элементе и электролизере заключается в их направленности и самопроизвольности. В замкнутой цепи гальванического элемента электрохимическая реакция протекает самопроизвольно, а в электролизере – только под действием электрического тока внешнего источника. Автомобильный аккумулятор при разрядке работает как гальванический элемент, а при его зарядке в нем проходит электролиз.

Основателем электрохимии как науки является Майкл Фарадей, им введены основные понятия и модельные представления, общие для химических и электрических процессов, которые позволяют количественно описывать их. Фарадею принадлежат определения электролита, электрода (катода, анода) и др.

Майкл Фарадей. Открыл законы электролиза, названные его именем (1791–1867)

Законы, установленные Фарадеем опытным путем в 1833 г., определяют зависимость между количеством прошедшего электричества и количеством вещества, испытавшего химические превращения на электроде. С учетом современной терминологии законы Фарадея можно записать в следующем виде.

1. Весовое количество выделяемого при электролизе вещества пропорционально количеству протекшего через раствор электричества и практически не зависит от других факторов.

2. Равные количества электричества выделяют при электролизе из различных химических соединений эквивалентные количества веществ.

Следствие из 2-го закона: для выделения из раствора электролита одного грамм-эквивалента любого вещества нужно пропустить через раствор 96 500 кулонов электричества. Это количество электричества принято называть постоянной Фарадея и обозначать буквой F.

Математическая модель процесса электролиза в соответствии с законами Фарадея выражается следующим образом:

где m_x – количество восстановленного или окисленного вещества (г), I – сила пропускаемого тока (А), t – время электролиза (с), M_x – молярная масса (г/моль), n – степень окисления выделяемого вещества x, металла в данном соединении, F – постоянная Фарадея (96 500 Кл/моль).

Элементы и процессы электрохимических систем

Системное рассмотрение чего-либо предполагает в первую очередь обозначение системных элементов и их взаимосвязи. Электрохимическая система состоит из двух электродов, замкнутых в цепь, и находящегося с ними в контакте электролита. В ней могут протекать как минимум одна реакция окисления и одна реакция восстановления вещества. Электроды (обычно металлы) являются проводниками 1-го рода, т.е. обладают электронной проводимостью. Электролиты или проводники 2-го рода обладают проводимостью ионной. Электролитами служат расплавы солей, оксидов или гидроксидов, растворы солей, кислот или оснований в полярных растворителях, а также твердые электролиты.

1. От химии к электричеству

Существование электрохимических систем возможно из-за возникновения разности потенциалов между металлами и электролитом при их контакте. Измерить потенциал металла (электрода) непосредственно нельзя, но можно измерить его относительно другого электрода.

Эталоном при сопоставлении металлов по их энергетическому потенциалу является стандартный водородный электрод, потенциал которого условно принимается за нуль. Его устройство таково: платиновый электрод покрыт мелкодисперсной платиной (платиновой чернью), погружен в раствор серной кислоты с концентрацией ионов водорода 1 моль/л, обдувается струей газообразного водорода под давлением 100 кПа (Т = 298 K). Водород адсорбируется на поверхности платины. На практике при потенциометрических измерениях водородный электрод используют редко. Чаще применяют более удобные компактные электроды сравнения, имеющие определенное значение потенциала относительно водородного электрода. Обычно пользуются каломельным электродом, состоящим из металлической ртути и раствора хлорида ртути (каломели Hg₂Cl₂) в хлориде калия. Потенциал каломельного электрода зависит от концентрации ионов ртути, а последняя – от концентрации раствора KCl.

На основании теоретических расчетов установлено, что величина электродного потенциала, возникающая на границе между металлом и раствором соли этого металла (т. е. раствором, содержащим ионы этого металла), равна:

Вальтер Нернст. Один из основоположников физической химии (1864–1941)

где Е₀ – электрическая постоянная, зависящая от выбора электрода сравнения, R – газовая постоянная, равная 8,32 Дж/граджмоль, Т – абсолютная температура, n – степень окисления металла в данном соединении (в соответствии с теорией строения атома – число электронов, которое теряет атом металла, превращаясь в ион), F – число Фарадея, с – молярная концентрация ионов металла в данном растворе.

Это уравнение выражает зависимость потенциала металла от концентрации его ионов в растворе и называется уравнением Нернста. При использовании концентрированных растворов сильных электролитов концентрация иона в растворе заменяется его активностью. При активности, равной единице, второе слагаемое правой части уравнения становится равным нулю, и тогда E = E₀. Если электродом сравнения взят стандартный водородный электрод, то такой гальванический элемент дает возможность получить значение стандартного электродного потенциала для данного металла.

Электродный потенциал измеряется в вольтах и равен энергии (измеряемой в джоулях, Дж), отнесенной к количеству электричества (измеряемому в кулонах, Кл), т.е. 1 В = 1 Дж/Кл. Тогда потенциалу гальванического элемента можно придать следующий физический смысл: это мера энергии, вырабатываемой в ходе протекающих в системе химических реакций. В физике единица измерения электродвижущей силы (ЭДС) – вольт – представляет собой ту силу, которая позволяет заряду в 1 кулон совершить работу в 1 джоуль.

2. От электричества к химии

Переход от опытного изучения процессов к теоретическим моделям является важнейшим этапом конструирования содержания, оказывающим наиболее существенное влияние на мировоззрение учащихся. Моделирование – это непременный этап научного метода познания, и учащиеся должны отчетливо представлять себе назначение и возможности теоретической модели. Учитель может показать, что любая теория не является самоцелью, но представляет ценность в той мере, в какой облегчает практическое использование наблюдаемых эмпирических закономерностей. Теория, об этом писал еще Д.И.Менделеев, не объясняет явлений реального мира, но является лишь их удобоваримым пояснением на том или ином историческом этапе.

Модели электрохимических систем обычно учитывают процессы на электродах (окислительно-восстановительные) и в растворах электролитов (кислотно-основные). В основе моделей этих процессов лежит современная теория строения атома. Равновесные состояния веществ в водных растворах электролитов изучаются в школьном курсе химии в рамках теории электролитической диссоциации. Рассматривая электролиз водных растворов электролитов, следует подчеркнуть роль воды как важнейшего природного вещества, эталона кислотно-основного равновесия в системах. В процессе электролитической диссоциации вода может выступать донором или акцептором протонов в соответствии с реакциями:

HCl + H₂O = H₃O⁺ + Cl^–,

NH₃ + H₂O = NH₄⁺ + OH^–.

Кроме того, возможен автопротолиз воды:

H₂O + H₂O = H₃O⁺ + OH^–.

На электродах происходят окислительно-восстановительные процессы. Если к раствору, содержащему несколько катионов, приложить постепенно возрастающее напряжение, то электролиз начинается тогда, когда достигается потенциал осаждения металла с наиболее положительным электродным потенциалом.

В соответствии с положением элементов в периодической системе и в ряду напряжений в условиях присутствия конкурирующих ионов часто вместо металла на катоде выделяется водород. Для некоторых катионов возможно одновременное образование металла и водорода. В ряду катионов от Li⁺ до Al³⁺ металл при электролизе водных растворов не образуется, а выделяется водород. В ряду катионов от Mn²⁺ до Pb²⁺ при электролизе образуются одновременно металл и водород, а в группе катионов от Cu²⁺ и до Au³⁺ образуется только металл. Например, при электролизе раствора, содержащего ионы цинка и меди, сначала выделяется медь и лишь после того, как почти все ионы меди разрядятся, начнет выделяться и водород, и цинк. Следовательно, чем меньше отрицательное значение электродного потенциала и выше его положительное значение, тем легче выделить металл электролизом из водного раствора его соли.

При электролизе водных растворов галогенид-ионы и другие не содержащие кислорода ионы, разряжаются. Кислородсодержащие анионы обычно не разряжаются, и вместо них в электролизе участвуют молекулы воды или гидроксид-ионы в щелочных растворах. Если раствор содержит хлорид-ионы, бромид-ионы и йодид-ионы, то сначала будут разряжаться анионы с наименьшим потенциалом, а затем с более высоким (йод, бром и хлор). Фторид-ионы в водном растворе вообще разряжаться не могут (потому что фтор реагирует с водой принципиально отлично от других галогенов).

Как будут протекать электродные процессы при элекролизе, зависит от типа электролитов и от того, находится ли электролит в виде расплава или используется его раствор, а также от природы и материала электродов. Можно сравнить электролиз расплава и раствора хлорида натрия. При электролизе расплава (при высоких температурах кристаллическая решетка соли разрушается, появляются в достаточном количестве свободные ионы, и соль становится электролитом – проводником 2-го рода), на катоде восстанавливается металлический натрий. На аноде выделяется газообразный хлор. Суммарное уравнение электролиза расплава:

При электролизе раствора хлорида натрия и электродном процессе будут участвовать и сами молекулы воды. Суммарный процесс электролиза раствора хлорида натрия выглядит так:

Эти процессы протекают на инертных электродах, при использовании растворимых анодов (Сu, Zn, Ag, Ni) атомы металлов электроны отдают:

M – ne = Mⁿ⁺

и образующиеся при этом катионы металлов Mⁿ⁺ переходят в раствор.

Таким образом, в электрохимических системах – и в гальванических элементах, и при электролизе – наглядно проявляется взаимосвязь физических (электрических) и химических явлений.

Электрохимические системы с точки зрения термодинамики

Поскольку в результате процесса электролиза в системе устанавливается равновесие, то возможно его термодинамическое описание. При термодинамическом описании любых процессов, в том числе и электрохимических, важно обратить внимание учащихся, что все формулы фактически являются частным математическим выражением всеобщего закона сохранения энергии. Причем при рассмотрении этого закона (с целью формирования целостного мировоззрения) полезно представить его в более общем виде – с точки зрения энергии во всей Вселенной, постоянства энергии в мироздании.

Закон сохранения энергии для электрохимического процесса можно представить в виде обобщенной энергетической схемы следующим образом:

где E₁, E₂, и   – «энергия» веществ, контактирующих в элекрохимической системе, соответственно до и после процесса взаимодействия, E_эл – величина электрической энергии, возникающей в системе, E – количество энергии, передаваемой от вещества 1 к веществу 2 в электрохимическом процессе.

Преобразование энергии в электрохимических системах в соответствии с уравнением (3) может идти как в прямом, так и в обратном направлении, в зависимости от того, возникает ли E_эл в системе взаимодействия или прикладывается к ней извне.

Процессы на электродах сопровождаются химическими реакциями окисления и восстановления с перераспределением энергии в системе. Окислитель принимает энергию от восстановителя и восстанавливается в соответствии с энергетической схемой (4), которая так же, как и схема (3), является выражением закона сохранения энергии:

где E_ок – исходная «энергия» вещества, являющегося окислителем, E_восст – изменение энергии восстановителя, E_red – «энергия» восстановленного окислителя. В электрохимическом процессе, в отличие от процесса химического, E_восст передается опосредованно.

Из 2-го закона термодинамики следует, что именно изменение свободной энергии (G) при химической реакции определяет ЭДС гальванического элемента:

–G/nF = E,                    (5)

где G – изменение свободной энергии Гиббса, n – число электронов, участвующих в реакции;
F – постоянная Фарадея, E – электродвижущая сила.

Джозайя Гиббс. Один из основоположников химической термодинамики (1839–1903)

Известно, что реакция проходит (при стандартных условиях), если G < 0, следовательно, E > 0, т.е. ЭДС должна быть положительной величиной для того, чтобы электрохимическая реакция протекала самопроизвольно. Если символом Е обозначать как ЭДС окислительно-восстановительной реакции, так и электродный потенциал (потому что электродный потенциал – это тоже разность потенциалов), то можно вычислить ЭДС гальванического элемента, составленного из любой пары электродов. Например, в медно-цинковом гальваническом элементе (Cu | CuSO₄ || ZnSO₄ | Zn) цинк – отрицательный электрод, а медь – положительный. Нормальный потенциал цинка при 25 °С равен –0,763 В. Нормальный потенциал меди при 25 °С равен +0,337 В. ЭДС медно-цинкового гальванического элемента равна:

E° = E(Cu²⁺/Cu) – E(Zn²⁺/Zn) = +0,337 – (–0,763) = +1,100 В.

ЭДС медно-цинкового элемента положительна, т.е. реакция

Cu²⁺ + Zn⁰ = Cu⁰ + Zn²⁺

протекает самопроизвольно.

Разность потенциалов гальванической цепи можно получить, соединяя два металла, обладающие различной степенью окисления и погруженные в растворы, содержащие одноименные с ними ионы. Можно также соединить электроды из одного и того же металла, но погруженные в растворы с неодинаковой концентрацией ионов с₁ и с₂, где с₂ > с₁. В последнем случае ЭДС цепи будет равна:

Если экспериментально определить два значения ЭДС изучаемой реакции – E₁ и E₂ – хотя бы при двух температурах Т₁ и Т₂, то, составив систему из двух уравнений:

можно просто вычислить термодинамические характеристики – энтальпию (Н) и энтропию (S) реакции в данном интервале температур, а также получить зависимость константы равновесия от температуры.

Таким образом, использование математического и понятийного аппарата термодинамической теории позволяет реально оценить возможность и направленность процессов в электрохимических системах.

Роль электрохимических систем в жизни и в практике

Целостное представление о химической системе невозможно создать без связи с жизнью, с практикой. Изучение электрохимических систем необходимо для понимания не только широко используемых процессов (в гальванических элементах, в аккумуляторах, при электролизе), но и других явлений окружающего мира, в частности широко распространенных процессов коррозии. Атмосферная коррозия, разрушительное действие которой знакомо всем, возникает при контакте двух разнородных металлов, образующих гальваническую пару в среде электролита. В такой паре более активный металл играет роль анода и окисляется. Поучительной является история одного состоятельного американца, пожелавшего, не считаясь с затратами, построить уникальную яхту. Ее днище обшили дорогим монтель-металлом (сплав 70% никеля, около 30% меди; 1–2% железа и марганца), а киль, форштевень и раму руля изготовили из стали. При спуске яхты на воду в ее подводной части образовалась гальваническая пара. Значительная разность электродных потенциалов у монтель-металла и стали заставляла гальванический элемент активно работать, в результате еще до завершения отделочных работ корпус яхты дал первую течь.

Электрохимические методы широко применяются в аналитической химии. Защита окружающей среды предполагает постоянный аналитический контроль (мониторинг) множества разных объектов: во'ды (поверхностные, морские, речные, озерные), воздух (в том числе аэрозоли, пыли, туманы, дымы), почвы и донные отложения, растения, сельскохозяйственная продукция, пищевые продукты, корма, ткани животных и человека. Вредные химические вещества распространены повсюду в окружающей среде. Основная задача аналитического контроля заключается в том, чтобы получить объективную информацию о содержании вредных компонентов в среде обитания.

Начало развития электрохимических методов анализа связывают с возникновением классического электрогравиметрического метода (около 1864 г., У.Гиббс). Открытие М.Фарадеем в 1834 г. законов электролиза позднее легло в основу метода кулонометрии (применение этого метода началось с 1930-х гг.). Настоящий перелом в развитии этих методов произошел после открытия в 1922 г. Я.Гейровским метода полярографии (электролиз с капающим ртутным электродом). Электрохимические методы анализа чаще других используют в аналитической химии окружающей среды: в анализе вод, атмосферы, почв и пищи.

Таким образом, знакомясь с электрохимическими системами, учащиеся могут увидеть практическую ценность химической науки. Кроме того, рассмотрение электрохимических систем подводит учащихся к выводу о единстве важнейших явлений окружающего мира (массы и энергии, электрических явлений и химических превращений). Можно ожидать положительных результатов в развитии естественно-научного мировоззрения учащихся, если благодаря творческому подходу педагога целостность представлений об электрохимических системах будет донесена до сознания учащихся.

Е.Г.МОРОЗОВА,
доцент химико-биологического факультета
Московского государственного
педагогического университета