От лабораторных опытов
к экспериментам планетарного
масштаба

Пейзажист может работать спокойно –
природа никогда не настаивает на сходстве.
Рамон Гомес де ла Серна

История науки знает примеры, когда исследования, проведенные в какой-либо определенной области, начинают представлять интерес для другой, иногда довольно далеко отстоящей области науки.

Изучение азокрасителей привело к созданию широко известных лекарственных препаратов сульфаниламидов. Диметил- и дибутилфталат, синтезированные вначале как пластификаторы поливинилхлорида, легли в основу целого класса репеллентов, действующих на нервные окончания обонятельных органов насекомых. Интенсивные поиски растворителя для полиакрилонитрила привели к диметилформамиду, который в конечном итоге возглавил новый класс апротонных биполярных растворителей, широко применяемых в лабораторной практике и на производстве. Существуют и другие подобные примеры.

Далее речь пойдет о том, как результаты, полученные при изучении кремнийсодержащих элементорганических соединений, оказалось возможным приложить к описанию некоторых геохимических процессов. Такую возможность предоставили результаты, полученные при изучении металлорганосилоксанов (МОС).

Случайные факты или закономерность?

Отличительный признак МОС – наличие фрагмента SiR–O–M–, где кремний соединен по крайней мере с одной органической группой R. (Если органические группы у кремния отсутствуют, то его соединения относят не к элементорганическим, а к неорганическим.) Наиболее распространенный способ формирования такого фрагмента – обменная реакция органосиланолята щелочного металла с галогенидом поливалентного металла (рис. 1).

Рис. 1. Схема обменной реакции

Анализ литературы показал, что синтезы МОС, проводимые исследователями в разное время и независимо друг от друга, приводили к сходным результатам. В процессе выделения или после незначительного нагревания полученные МОС частично, а иногда полностью перегруппировывались с образованием соединений с повышенным и пониженным (в сравнении с исходным) содержанием металла. Во многих случаях получались силоксановые соединения, не содержащие металла, а иногда – оксиды металлов, не содержащие кремния (рис. 2).

Подобные превращения исследователи обычно описывали как побочные реакции, которые вызывают скорее досаду, нежели интерес, поскольку они затрудняют получение целевого соединения. Однако если свести все результаты воедино, то начинает проступать некая закономерность. Все изображенные на рис. 2 вещества относят к индивидуальным низкомолекулярным соединениям. Дальнейшие исследования показали, что подобные процессы затрагивают также полимерные МОС. Их получают с помощью обменной реакции (см. рис. 1). В качестве исходных веществ используют кремнийорганические соединения, в которых у атома кремния находится не три органических группы, а две или одна. Такие соединения представляют собой органорастворимые полимерные продукты, склонные к перегруппировке с образованием соединений с повышенным и пониженным содержанием металла. Оказалось, что перегруппировка полимерных МОС протекает наиболее интенсивно в тех случаях, когда в составе силоксановой цепи находится переходный металл (Fe, Co, Ni, Cu). В случае непереходных металлов (щелочные металлы, Mg, Al) процесс протекает весьма слабо.

Обнаружить перегруппировку можно, если провести фракционирование (дробное осаждение) полученных полимеров. Интересно, что оно проходит нетрадиционно. Выделяемые фракции различаются не молекулярной массой, как у большинства полимеров, а содержанием металла, т.е. атомным отношением M/Si. Это отношение постепенно уменьшается от первых фракций к последующим, изменяясь в диапазоне 1,5 0,2 (в случае переходных металлов). Как только вещество из раствора переходит в твердую фазу, перегруппировка резко тормозится.

Отметим, что работа с МОС не только интересна, но и приятна. Дело в том, что большинство МОС окрашено в те же яркие цвета, которые имеют неорганические соединения с аналогичными ионами металлов: МОС железа имеют коричневую окраску, кобальта – фиолетовую, никеля – зеленую, а меди – голубую.

Постепенно выяснилось, что движущая сила перегруппировки – координационная ненасыщенность металла в силоксановой структуре. Ион металла всегда стремится заполнить свою координационную сферу с помощью подходящих лигандов, при этом в большинстве случаев координационное число иона металла (количество окружающих лигандов) равно четырем или шести. Своеобразие ситуации в случае МОС состоит в том, что атомы кислорода в силоксановом фрагменте Si–O–Si не могут участвовать в заполнении координационной сферы металла, поскольку обладают крайне низкой основностью (способностью к образованию донорно-акцепторных связей). Их основность неизмеримо меньше, чем, например, у атомов кислорода в простых эфирах (С–О–С). Дополнительно подтверждает этот факт то, что на сегодня не получено ни одного устойчивого МОС, где бы в координационной сфере поливалентного металла находился силоксановый кислород, входящий в состав фрагмента Si–O–Si.

Совсем иные свойства у атомов кислорода в металлсилоксановом (Si–O–M) либо металлоксидном фрагменте (М–О–М). В них атомы кислорода обладают высокой основностью и охотно участвуют в заполнении координационной сферы металла. Наблюдаемая перегруппировка сопровождается образованием соединений с такими фрагментами. Перегруппировка протекает через стадию переходного комплекса, при этом в системе возникают металлоксидные фрагменты М–О–М (рис. 3). Их появление нельзя объяснить схемой обменной реакции, показанной немного ранее, они представляют собой исключительно результат перегруппировки.

Рис. 3. Схема перегруппировки полимерных МОС

Появление фрагментов М–О–М в результате перегруппировки удалось подтвердить с помощью спектральных методов. Например, у Fe-содержащих МОС образование металлоксидных фрагментов удалось обнаружить с помощью -резонансной спектроскопии (основное ее применение – определение структуры молекул веществ, содержащих ядра Fe и Sn).

У других соединений этот факт удалось подтвердить следующим образом. Для различных МОС были взяты фракции с атомным отношением M/Si 1, и далее их исследовали методом ИК-спектроскопии. Во всех случаях была зафиксирована интенсивная полоса поглощения в диапазоне 1100 – 1000 см^–1, указывающая на присутствие силоксановой группировки Si–O–Si. Сопоставив этот факт с составом соединения (M/Si = 1), приходим к неизбежному логическому выводу – соединение должно также содержать фрагменты М–О–М.

Для более детального изучения перегруппировки было проведено кинетическое исследование процесса. Из общих соображений понятно, что общую скорость многостадийного процесса определяет самая медленная стадия. (Точно так же в эстафетном беге результат команды определяет скорость наиболее слабого спортсмена.) По результатам УФ-измерений была получена линейная зависимость lnD₀/D от (D – оптическая плотность раствора МОС, – время), что соответствует первому порядку реакции. Первый порядок реакции указывает на то, что стадия, определяющая скорость всего процесса, мономолекулярна. Еще раз взглянув на рис. 3, мы увидим, что лимитирующая стадия – распад переходного комплекса. Если бы более медленной стадией было образование этого комплекса из двух молекул МОС, то можно было бы ожидать второй порядок реакции.

Дальнейшее изучение перегруппировки было направлено на поиск способов, которые позволяли бы активно вмешиваться в процесс – затормаживать его или ускорять.

Торможение перегруппировки

Основной способ торможения процесса указали особенности строения некоторых каркасных МОС. Это кристаллические индивидуальные соединения, которые устойчивы к перегруппировке. Устойчивость этих соединений обусловлена координационной сферой металла. Например, в кристаллических каркасных МОС ионы металла окружены либо атомами O в группировке Si–O–M, с дополнительным участием аниона Cl^– (рис. 4, структура 1), либо атомами O, входящими в фрагмент М–О–М (рис. 4, структура 2).

Рис. 4. Варианты заполнения координационной сферы металла в МОС

Иной вариант стабилизации реализован в структурах, показанных на рис. 5. Такие соединения получили с помощью той же самой обменной реакции, но силанолятные группировки Si–O–Na были замещены переходным металлом не полностью, а частично. Ионы щелочного металла, располагаясь вне металлосилоксанового каркаса, играют роль генераторов силанолят-анионов Si–O^–. Эти анионы, встраиваясь в каркас, охотно участвуют в качестве лигандов в заполнении координационной сферы металла, причем количество анионов Si–O^– в образующихся соединениях кратно числу ионов переходного металла, что согласуется с общими принципами заполнения координационной сферы.

Рис. 5. Заполнение координационной сферы металла с участием силанолят-анионов SiO–

Силанолят-анион наиболее результативно тормозит перегруппировку. Его координирующие свойства столь высоки, что он способен вытеснять из координационной сферы металла даже такой «классический» для МОС лиганд, как атом кислорода в фрагменте Si–O–M (рис. 6). Координационный димер разрушается, и возникает соединение с ионом Fe³⁺, окруженным четырьмя атомами О, причем один из них принадлежит силанолят-аниону SiO^–.

Схема перегруппировки (см. рис. 3) указала еще один способ, позволяющий замедлить процесс. Вместо того, чтобы блокировать атом металла различными лигандами, можно создать иные, чисто пространственные затруднения, которые будут препятствовать образованию переходного комплекса. Наиболее удачные результаты были получены тогда, когда фенильную группу в органическом обрамлении кремния заменили нонильной группой С₉Н₁₉. Жесткая малоподвижная фенильная группа (она может только поворачиваться вокруг связи С–Si) не препятствует образованию переходного комплекса. В отличие от нее объемная алифатическая группа «укрывает» ионы металла и этим эффективно затрудняет его координацию с соседними фрагментами Si–O–M (рис. 7).

Рис. 7. Координационная сфера иона металла в фенил (a) и нонилсодержащих (б) МОС

В итоге по результатам фракционирования у нонилсодержащих МОС отношение M/Si изменяется во фракциях в узком диапазоне (M/Si = 2,072,84), т.е. не более чем в 1,4 раза, в то время как у фенилсодержащих МОС – в 610 раз.

Ранее было сказано, что наиболее эффективно тормозит перегруппировку силанолят-анион, который возникает, когда в соединении присутствует щелочной металл. Оказалось, что того же эффекта можно достичь, вводя в МОС щелочно-земельные металлы, поскольку электроотрицательности этих групп элементов близки (например, Na – 0,97; Ca – 1,04). Синтезированный по методике обменной реакции олигомерный биметаллический Сu, Ca-содержащий МОС показал высокую устойчивость к перегруппировке: величина отношения Si/Cu изменяется во фракциях не более чем в 1,3 раза, а Si/Ca в 1,1 раза.

Исходя из общих соображений, можно было предположить, что двухзарядный ион Са²⁺ поставляет в систему два силанолят-аниона, т. е. для образования устойчивой структуры потребуется меньшее (в сравнении со щелочными металлами) количество ионов Са²⁺. Биметаллические Cu, Ca-содержащие МОС, полученные при соотношении Cu:Ca = 2:1, имеют цилиндрическую форму каркаса, в основаниях расположены силоксановые циклы, соединенные металлсилоксановыми перемычками (рис. 8, а).

Рис. 8. Структура кристаллических Сu,Cа-МОС (а) и Сu, Cd-МОС (б). Фенильные группы, связанные с атомами кремния, не показаны

Для сравнения был получен аналогичный МОС, в котором ионы Са²⁺ заменены ионами Cd²⁺. он имеет подобную структуру, но присутствует важное отличие (рис. 8, б). В отличие от кальция кадмий не относится к щелочно-земельным металлам, его электроотрицательность (1,46) заметно выше, чем у кальция (1,04), следовательно, кадмий не может поставлять в систему силанолят-анионы. В результате образование устойчивой кристаллической структуры возможно только с участием дополнительных координирующих анионов, в данном случае Br ^– (с противоионом Na⁺).

Ускорение процесса

Удалось установить, что перегруппировку можно не только затормозить, но и ускорить. В присутствии каталитических количеств кислот Льюиса, например галогенидов металлов, перегруппировка полимерных МОС в растворе идет заметно быстрее. Металл, входящий в состав катализатора, может быть иной природы, нежели в исходном МОС. Чаще всего процесс проходит достаточно глубоко, причем металл в форме оксида практически полностью вытесняется из силоксановой матрицы (рис. 9).

Рис. 9. Примеры ускоренного протекания перегруппировки

В результате удается получить силоксановые компоненты в виде индивидуальных каркасных соединений (см. рис. 9, схемы реакций 1 и 2), которые, кстати, синтезировать иными способами довольно сложно.

Процесс идет через образование шестичленного переходного комплекса (наиболее характерного для химии кремнийорганических соединений), что заметно облегчает перегруппировку (рис. 10, см. с. 8).

Рис. 10. Каталитическое ускорение перегруппировки. Пунктирной стрелкой показано возвращение катализатора M'Наl2 в сферу реакции

Существует даже возможность визуально наблюдать перегруппировку не в растворе, а в твердой фазе. При нагревании порошкообразного полимедьдиметилсилоксана до 90 °С образуется жидкий октаметилциклотетрасилоксан [(CH₃)₂SiO]₄ и твердый оксид меди(II), т. е. кремний- и металлсодержащий компоненты полностью разделяются (рис. 11, см. с. 8).

Рис. 11. Глубокая перегруппировка полимедьдиметилсилоксана

В этом случае перегруппировка стимулируется тем, что образующийся циклосилоксан выделяется в виде жидкой фазы, что эффективно сдвигает равновесие в сторону глубокого протекания реакции.

Найденные способы торможения и ускорения перегруппировки показали, что МОС представляют собой достаточно подвижные системы, которыми можно управлять с помощью «химических рычагов».

От экспериментов к расчетам

Итак, полученные экспериментальные результаты отчетливо указывали на то, что полимерные МОС, содержащие ионы переходных металлов (в отсутствии стабилизирующих факторов), неизбежно претерпевают перегруппировку. Вопрос о том, насколько наблюдаемые закономерности имеют общий характер, можно решить с помощью расчетов. С этой целью был проведен квантово-химический расчет ряда модельных структур, в частности для МОС с переходным (Cu) и с непереходным (Al) металлами.

При проведении компьютерных расчетов необходимо учитывать затраты машинного времени. Расчет большого числа многоатомных структур может продолжаться слишком долго, и полученный результат утратит актуальность.

Один из способов сократить время расчета – уменьшить количество атомов в рассчитываемых молекулах, поэтому для расчета были взяты МОС, имеющие метильное обрамление у кремния. Элементы, входящие в состав МОС (Cu и Al), выбраны для сравнения не случайно. Именно для Al- и Cu-МОС (с метильными группами у кремния) в литературе имеются структурные данные. Это позволило корректно сопоставить экспериментальные и расчетные параметры.

Для расчета были взяты последовательные стадии перегруппировки, на каждой из которых образовывался органодисилоксан (Me₃Si)₂О и уменьшалось содержание Si в металлосилоксане (рис. 12).

Рис. 12. Схема ступенчатой перегруппировки МОС, сопровождаемой выделением на каждой стадии дисилоксана (Me3Si)2О (х – степень окисления металла, n – доля силоксановых фрагментов в МОС, перешедших в дисилоксан)

Продукт первой стадии далее рассматривали как исходное соединение для последующей стадии, в результате чего соединение постепенно обогащалось металлом. Для каждой стадии рассчитывали тепловой эффект, т.е. энтальпию H реакции (табл. 1).

Таблица 1

Энергетические эффекты реакции
перегруппировки

* Удельная энтальпия реакции Н вычислена в расчете на ионы металла.

Из полученных результатов следует, что для Cu-МОС на каждой стадии перегруппировки энтальпия отрицательна (экзотермический эффект), это указывает на возможность самопроизвольного протекания реакции. Примечательно, что при переходе от первой стадии к последующим абсолютная величина H возрастает. Таким образом, протекание перегруппировки в указанную сторону энергетически выгодно.

В отличие от этого, для Al-МОС на каждой стадии H положительна, следовательно, самопроизвольное протекание реакции затруднено. Поэтому Al-МОС термодинамически стабильны, что соответствует имеющимся экспериментальным данным для МОС, содержащих непереходные металлы.

От металлорганосилоксанов к литосфере

Подведем промежуточный итог. Детальное изучение перегруппировки МОС позволило оценить кинетику процесса, разработать способы направленного торможения и ускорения перегруппировки, а также показать термодинамическую нестабильность МОС, содержащих ионы переходных металлов. Таким образом, МОС, содержащие переходные металлы (в тех случаях, когда отсутствуют тормозящие факторы), неизбежно перегруппировываются. При этом получаются соединения, обогащенные металлом, а в предельном случае – оксиды металлов, не содержащие кремния.

Поскольку МОС представляют собой органообрамленные металлосиликаты, вполне естественно предположить, что закономерности, которые были найдены для МОС, будут воспроизводиться на их неорганических аналогах – металлосиликатах. Повторить все описанные исследования МОС с металлосиликатами невозможно, т.к. они нерастворимы. Тем не менее возможность провести такое сопоставление предоставила сама Природа. Именно металлосиликаты составляют свыше 70% массы литосферы (земной коры).

Рассмотрим силикатные минералы, содержащие только переходные металлы (табл. 2).

Таблица 2

Металлосиликаты, содержащие переходные металлы

Итак, это сравнительно небольшая группа минералов, причем их запасы, судя по сведениям из справочников, весьма невелики.

Cразу возникают естественные вопросы: где в основном сосредоточены переходные металлы и из чего их добывают для нужд индустрии? Оказалось, что это оксиды, а также крупная группа минералов, представляющих собой смешанные оксиды, так называемые шпинели (табл. 3).

Таблица 3

Оксиды и шпинели, содержащие переходные металлы

Шпинелей, содержащих переходные металлы, существует несколько десятков, причем запасы этих минералов достаточно велики. Например, в земной коре содержатся триллионы тонн магнетита Fe₃O₄, на несколько порядков больше, чем силиката железа. Справедливости ради следует отметить, что заметное количество переходных металлов находится в сульфидах, но в центре нашего внимания – силикаты, поэтому оставим сульфиды вне рассмотрения.

Можно предположить, что основная масса силикатов переходных металлов, оказавшись в благоприятных с точки зрения реакции перегруппировки условиях, постепенно распадалась. Те немногочисленные силикаты переходных металлов, которые присутствуют в земной коре, вероятнее всего, в результате геологических процессов, сопровождавшихся перемещением горных масс, оказались в условиях пониженной температуры, что привело к резкому торможению перегруппировки. Итак, результаты геохимических процессов в земной коре указывают на заметное сходство с теми закономерностями, которые были найдены для МОС.

Подобные процессы всегда находились в центре внимания геохимиков. Последовательность выделения минералов при кристаллизации магмы описывают в геохимии реакционными рядами Н.Боуэна, при этом происходит постепенное удаление из минералов оксидов металлов и все завершается образованием кварца (рис. 13).

Рис. 13. Реакционные ряды Н.Боуэна

Согласитесь, это очень напоминает рассмотренную ранее глубокую перегруппировку МОС.

Реакционные ряды Боуэна имеют экспериментальное подтверждение. Далее в качестве примера показаны две такие реакции, где минералы при действии давления и температуры перегруппировываются, образуя кварц, не содержащий металла (рис. 14).

Итак, результаты, полученные при изучении химии МОС, в ряде случаев могут быть приложимы к объяснению процессов, происходящих в природе. В качестве движущей силы таких превращений можно принять координационную ненасыщенность металла в силоксановой матрице.

Внимательное рассмотрение состава известных минералов показывает, что существует большая группа силикатов, содержащих переходные металлы. При этом в их состав непременно входят ионы щелочных металлов. Это крупные классы, объединяющие большое число минералов, их состав не указан, приведено лишь встречающееся сочетание ионов щелочных и переходных металлов: биотиты (K, Fe), амфиболы (Na, Fe), авгиты (Na, K, Fe, Cr). Большинство таких минералов весьма распространены. Своим существованием они подтверждают вторую закономерность химии МОС – стабилизацию координационной сферы переходного металла силанолят-анионом, возникающим в присутствии щелочного металла.

Интересно, что существуют еще очень крупные группы минералов, содержащих ионы переходных металлов. Их отличительный признак – совместное присутствие атома переходного элемента и щелочно-земельного металла или магния. Не приводя точный состав, укажем лишь встречающиеся в различном сочетании переходные металлы со щелочно-земельными металлами (либо магнием): оливины (Mg, Са, Fe, Mn), гранаты (Mg, Ca, Fe, Mn, Cr, V), шамозиты (Fe, Mg,), гарниериты (Ni, Mg). Это весьма распространенные минералы, образующие залежи большой мощности. Состав таких минералов согласуется с рассмотренной нами ранее третьей закономерностью химии МОС – стабилизацией силанолят-анионами, поставляемыми в систему щелочно-земельными металлами. Участие в этом процессе магния вполне объяснимо: электроотрицательности Na и Mg довольно близки (0,9 и 1,2 соответственно).

Результаты, полученные при изучении перегруппировки МОС, выходят за рамки элементорганической химии. Они могут быть применены к описанию некоторых геохимических процессов и особенностей формирования определенных минералов. Рассмотренная нами перегруппировка МОС привлекательна тем, что позволяет моделировать процессы, происходившие в земной коре в течение десятков или сотен тысяч лет. Появляется возможность проводить такие превращения гомогенно с большой скоростью в среде органических растворителей, иными словами, спрессовывая тысячелетия в минуты.

М.М.ЛЕВИЦКИЙ