О.С.ЗАЙЦЕВ

УЧЕБНАЯ КНИГА ПО ХИМИИ

ДЛЯ УЧИТЕЛЕЙ СРЕДНИХ ШКОЛ,
СТУДЕНТОВ ПЕДАГОГИЧЕСКИХ ВУЗОВ И ШКОЛЬНИКОВ 9–10 КЛАССОВ,
РЕШИВШИХ ПОСВЯТИТЬ СЕБЯ ХИМИИ И ЕСТЕСТВОЗНАНИЮ

УЧЕБНИКЗАДАЧНИКЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМНАУЧНЫЕ РАССКАЗЫ ДЛЯ ЧТЕНИЯ

Продолжение. См. № 4–14, 16–28, 30–34, 37–44, 47, 48/2002;
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23,
24, 25-26, 27-28, 29, 30, 31, 32, 35, 36, 37, 39, 41, 42, 43, 44, 46, 47/2003;
1, 2, 3, 4, 5, 7, 11, 13, 14, 16, 17, 20, 22, 24, 29, 30, 31, 34, 35, 39, 41, 42, 45/2004;
2, 3, 5, 8, 10, 16, 17/2005;
1, 2, 10, 12, 15/2006

§ 8.4. Дисперсные (коллоидные)
состояния вещества

(продолжение)

Различают лиофильные и лиофобные золи. Лиофильные золи образуются самопроизвольно и не разрушаются со временем. Лиофобные золи постепенно разрушаются вследствие самопроизвольного слипания твердых частиц (коагуляция) или слияния жидких частиц (коалесценция), хотя при наличии стабилизатора эти процессы могут быть очень длительными.

Имеется много методов лабораторного и производственного получения коллоидных систем. Один из них состоит в образовании нерастворимых веществ в химической реакции (конденсационный метод). Например, при окислении сероводорода сера выделяется в коллоидном состоянии:

2H₂S + O₂ = 2S + 2H₂O,

2H₂S + SO₂ = 3S + 2H₂O,

2H₂S + SO₃^2– + 2Н⁺ = 3S + 3H₂O.

Распад тиосульфат-иона в кислотной среде также приводит к образованию золя серы:

S2O₃^2– = S + SO₃^2–.

При гидролизе ионов Fe³⁺ образуется золь гидроксида железа:

Fe³⁺ + 3H₂O = Fe(OH)₃ + 3H⁺.

Эти и подобные им реакции проходят в природе при слиянии природных вод различных составов и кислотности.

Дисперсные вещества получают в лаборатории растиранием в ступках пестиком или в мельницах с шарами. В природе подобное случается при трении камней в быстрых потоках воды или на каменистых побережьях морей (вспомните форму гальки).

Процесс химического образования частиц дисперсной фазы очень сложен, но упрощенно его можно описать следующим образом. Рассмотрим образование золя и строение его частиц на примере хлорида серебра AgCl. Этот золь образуется при медленном приливании водного раствора хлорида натрия NaCl к водному раствору нитрата серебра AgNO₃, взятому в избытке (если ввести сразу большую порцию раствора NaCl, то мгновенно выпадет осадок хлорида серебра и золь не получится). Реакция протекает по уравнению:

Ag⁺ + Cl^– = AgCl.

При постепенном приливании раствора NaCl в раствор AgNO₃ в первый момент из ионов Ag⁺ и Cl^– образуется агрегат (AgCl)_n, в котором ионы расположены в том же порядке, что и в кристаллической решетке AgCl.

Далее агрегат (AgCl)_n адсорбирует на своей поверхности преимущественно те ионы, которые входят в его состав (или изоморфны по типу кристаллической решетки) и находятся в растворе в избытке. Этим условиям в данном случае отвечают ионы серебра. В результате адсорбции ионов Ag⁺ агрегат из хлорида серебра со слоем ионов серебра приобретает положительный заряд.

Ионы, адсорбирующиеся на поверхности агрегата, придают частице заряд и называются потенциалопределяющими. Наличие одноименных зарядов на агрегатах препятствует их объединению и росту кристалла AgCl. Таким образом агрегаты AgCl с адсорбированными на них ионами приобретают состояние агрегативной устойчивости.

Агрегат (AgCl)_n вместе с потенциалопределяющими ионами Ag⁺ составляет ядро. К заряженному ядру притягиваются ионы противоположного заряда – противоионы. В данном случае такими ионами будут ионы, содержащиеся в растворе (но не входящие в состав агрегата), – нитрат-ионы NO₃^–. Противоионы, непосредственно примыкающие к ядру, образуют адсорбционный слой противоионов.

За адсорбционным слоем противоионов следует диффузный слой тех же противоионов. Количество противоионов диффузного слоя постепенно понижается по мере удаления от ядра. Противоионы диффузного слоя ориентируют вокруг себя полярные молекулы растворителя, создавая дополнительную сольватную (гидратную) оболочку.

Ионы адсорбционного слоя сравнительно прочно связаны с агрегатом, а противоионы диффузного слоя находятся под действием двух факторов: электростатического притяжения ионами противоположного заряда, которое удерживает их вблизи ядра, и броуновского движения, стремящегося распределить их в дисперсионной среде.

Ядро вместе с противоионами адсорбционного слоя составляет коллоидную частицу, или гранулу. Гранула с противоионами диффузного слоя называется мицеллой. Следует иметь в виду, что знак заряда гранулы соответствует знаку заряда потенциалопределяющих ионов. Мицелла в отличие от гранулы электронейтральна.

Формулу мицеллы гидрозоля хлорида серебра записывают так:

{n(AgCl), mAg⁺, (m – x)NO₃^–}^x+xNO₃^–.

В фигурные скобки заключена гранула. Ионы, указанные за фигурными скобками, составляют внешнюю часть мицеллы. Строение мицеллы хлорида серебра представлено на рис. 8.34. Подобный механизм мицеллобразования относится к лиофобным коллоидам.

Рис. 8.34. Строение (разрез) мицеллы хлорида серебра

Строение мицеллы и заряд гранулы зависят от способа получения коллоидного раствора. Если медленно приливать разбавленный раствор нитрата серебра к раствору хлорида натрия, взятому в избытке, то на поверхности агрегата n(AgCl) будут адсорбироваться хлорид-ионы, имеющиеся в растворе в избытке (образуется слой потенциалопределяющих ионов), а в качестве противоионов адсорбционного и диффузионного слоев будут выступать ионы натрия. Состав мицеллы полученного гидрозоля записывается формулой:

{n(AgCl), mCl^–, (m – x)Na⁺}^x–xNa⁺.

Основу мицеллы составляет нерастворимое в данной среде ядро, микрокристалл или совокупность микрокристаллов.

Рассмотрим другие наиболее важные для обсуждения природных процессов примеры образования дисперсной фазы. Прильем к раствору хлорида железа FеCl₃ по каплям раствор гидроксида натрия NaОН до помутнения раствора или образования хлопьев малорастворимого гидроксида железа
Fe(ОН)₃:

Fe³⁺ + 3OH^– = Fe(ОН)₃.

Образовавшаяся мицелла имеет такое строение:

В слой потенциалопределяющих ионов могут входить не только ионы Fe³⁺, но и образующиеся при гидролизе ионы Fe(OH)²⁺, Fe(OH)²⁺ и др. Примерно таково же строение мицеллы гидроксида алюминия.

При медленном приливании раствора хлорида железа в раствор гидроксида натрия процесс образования мицеллы протекает намного сложнее, но теоретически можно предположить, что гидроксид-ионы могут быть потенциалопределяющими, а ионы натрия входят в состав адсорбционного и диффузного слоев.

Состав мицеллы кремниевой кислоты, образующейся при приливании к раствору силиката натрия (избыток) сильной кислоты, может быть выражен такой формулой:

{[nH₂SiO₃], mHSiO₃^–, (m – x)Na⁺}^х–xNa⁺.

Изучение заряда гранулы имеет большое значение для объяснения и предсказания поведения дисперсных систем. Слой ионов вокруг агрегата и противоинов адсорбционного и диффузного слоев представляет собой двойной электрический слой. Число положительных и отрицательных зарядов в нем одинаково, поэтому мицелла электронейтральна.

Между ядром и раствором возникает полный электрический потенциал или термодинамический
(фи)-потенциал. Это – разность потенциалов, созданных всеми положительными и отрицательными зарядами мицеллы. Другой потенциал, называемый электрокинетическим, или
(дзета)-потенциалом, существует между слоем ионов адсорбционного слоя и диффузного слоя. Электрокинетический потенциал назван так потому, что диффузный слой подвижен и может смещаться при движении мицеллы. Этот потенциал составляет часть термодинамического потенциала и всегда меньше его (рис. 8.35).

Слой ионов вокруг агрегата образуется за счет электростатического взаимодействия и химических связей с ионами агрегата. Это прочный и плотный слой, сохраняющийся при изменении условий существования гранулы (если, конечно, дисперсная система не разрушается). Адсорбционный слой противоионов вокруг ядра образуется также за счет электростатического взаимодействия с ионами потенциалобразующего слоя и благодаря взаимодействиям типа сил Ван-дер-Ваальса. Это плотный слой, и ионы в нем закреплены довольно прочно. Ионы диффузного слоя не закреплены прочно и могут смещаться и даже отрываться от гранулы в электрическом поле или при движении мицеллы.

Электрокинетический потенциал снижается по мере удаления от поверхности гранулы (или твердого тела). На -потенциал влияет концентрация ионов в растворе. При увеличении концентрации ионов
-потенциал уменьшается за счет перехода части ионов диффузного слоя в адсорбционный слой или благодаря замене ионов с зарядом одного знака на ионы с зарядом другого знака.

Добавление ионов, особенно многозарядных, может привести к их адсорбции в таких количествах, что произойдет перезарядка гранулы и изменение знака электрокинетического потенциала. Когда все противоионы находятся в адсорбционном слое, -потенциал становится равным нулю. Подобное состояние называется изоэлектрическим состоянием (изоэлектрической точкой).

С увеличением концентрации ионов электрокинетический потенциал уменьшается, проходит через изоэлектрическую точку, изменяет знак и снова увеличивается. В изоэлектрическом состоянии электрокинетический потенциал равен нулю, и в этом состоянии дисперсные системы наименее устойчивы, частицы укрупняются, выпадают в осадок, и из ядра, играющего роль кристаллического зародыша, вырастает кристалл. Лиофильные системы в отличие от лиофобных в изоэлектрическом состоянии устойчивы (кроме некоторых белков).

Знак заряда гранулы может меняться при смене растворителя, а также при изменении среды раствора. У амфотерного гидроксида алюминия знак заряда гранулы в кислотной и нейтральной средах положителен и потенциалопределяющими являются ионы алюминия; в слабощелочной среде знак заряда гранулы становится отрицательным (потенциалопределяющие ионы – алюминат- или гидроксид-ионы, противоионы – катионы). Смена знака заряда происходит при переходе через значение рН, соответствующее изоэлектрической точке.

Знак заряда коллоидной частицы устанавливается по направлению ее движения к соответствующему электроду при пропускании постоянного электрического тока. Знак заряда может быть определен другим очень простым способом – по характеру взаимодействия окрашенных коллоидных частиц с целлюлозой бумаги. В водной среде капилляры целлюлозы заряжаются отрицательно, а находящаяся в них вода – положительно. Вдоль полоски фильтровальной бумаги (целлюлоза) по ее капиллярам могут передвигаться частицы, имеющие тот же заряд, что и целлюлоза, т.е. отрицательно заряженные частицы. Положительно заряженные частицы задерживаются на стенках капилляров в самом начале пути.

При исследовании бесцветного коллоидного раствора пропитанную раствором бумагу следует высушить и обработать реактивом, окрашивающим коллоидные частицы. Подобный анализ представляет собой вариант хроматографического анализа на бумаге.

Положительный знак заряда имеют гранулы гидроксидов Fe(OH)₃, Al(OH)₃, Cr(OH)₃, Ti(OH)₃ и др. Отрицательный знак заряда имеют гранулы некоторых гидроксидов, оксидов MnO₂, SnO₂, SiO₂, золи кремниевой кислоты, сульфидов As₂S₃, PbS и других, коллоиды высокодисперсных металлов Au, Ag, Pt и серы S, а также глинистые коллоиды и гуминовые кислоты почвы.

Явления смещения диффузного слоя в мицелле и даже его отрыва или, наоборот, возникновения разности потенциалов при движении мицеллы называют электрокинетическими явлениями. Все электрокинетические явления связаны с наличием двойного электрического слоя и определяются электрокинетическим потенциалом. Эти явления наблюдаются в дисперсных системах и в капиллярах и связаны с подвижностью диффузного слоя ионов. На электрокинетических явлениях основаны некоторые методы очистки воды. Из этих явлений наиболее важны электроосмос и электрофорез.

В плоскую чашку положим влажную глину и воткнем в нее две стеклянные трубки, в которые нальем воду с добавкой небольшого количества электролита для увеличения электропроводности (рис. 8.36). В воду опустим электроды и соединим их с источником постоянного тока.

Рис. 8.36. Электрофорез частиц глины

Через некоторое время жидкость в трубке с положительным электродом становится мутной из-за подъема частиц глины к электроду. Одновременно уровень жидкости в этой трубке понизится, а в другой поднимется. Этот опыт показывает, что частицы глины имеют отрицательный заряд и перемещаются в электрическом поле.

Движение дисперсных частиц относительно дисперсионной среды (жидкой и газообразной) под действием электрического поля называется электрофорезом. В водной среде частица двигается к электроду, знак заряда которого противоположен знаку электрокинетического потенциала.

Диффузный слой ионов мицеллы непрочен, при перемещении мицеллы происходит его частичное разделение, при этом дисперсная фаза и дисперсионная среда приобретают противоположные заряды. В электрическом поле гранула перемещается к одному полюсу, а часть противоионов диффузного слоя отрывается от мицеллы и передвигается к противоположному полюсу (рис. 8.37).

Рис. 8.37. Схема электрофореза

В отличие от электролиза при электрофорезе не происходит выделения дисперсного вещества, мицеллы не разрушаются, а наблюдается концентрирование коллоидных примесей с последующим удалением их из приэлектродной зоны.

Если в электрическом поле коллоидная частица не перемещается, то у нее нет заряда, она электронейтральна, что может указывать на ее изоэлектрическое состояние.

На электрофорезе основаны очистка воды, улавливание частиц дыма или пыли, выделение белков, аминокислот, витаминов и т.п. Поскольку вместе с гранулами передвигаются молекулы жидкости, составляющие их сольватные оболочки, электрофорезом производят частичное обезвоживание различных материалов (глины, почвы, мокрого торфа).

В медицине электрофорезом через кожу или слизистые оболочки вводят лекарственные вещества. При электрофорезе частицы могут перезаряжаться и заряжаться. Например, хотя частицы белка электронейтральны, в кислотной среде белок передвигается к катоду, а в щелочной – к аноду.

Если вместо глины взять пористую диафрагму (мембрану) или перегородку из пористого фарфора или стекла, плотной или смерзшейся почвы, то через мембрану в электрическом поле будет проходить жидкость без дисперсных частиц (рис. 8.38). Это явление называется электроосмосом. Электроосмос – перемещение дисперсионной среды под действием электрического поля: противоионы диффузного слоя притягиваются к соответствующему электроду и увлекают за собой жидкость дисперсионной среды. Электроосмос проявляется также при движении жидкости дисперсной системы через капилляры или поры диафрагмы под действием электрического тока. Электроосмосом можно объяснить некоторые природные процессы. Электроосмос используют для обезвоживания древесины, грунта, торфа и других материалов.

Рис. 8.38. Схема электроосмоса

Электрокинетические явления осуществимы только в том случае, если частицы заряжены. Благодаря электрокинетическим явлениям может быть определен знак заряда коллоидной частицы, величина электрокинетического потенциала и изучены другие свойства дисперсных систем.