И.В.ТРИГУБЧАК

Пособие-репетитор по химии

ЗАНЯТИЕ 10
10-й класс (первый год обучения)

Продолжение. Начало см. в № 22/2005; 1, 2, 3, 5, 6, 8, 9, 11, 13, 15, 16, 18/2006

Основы химической кинетики.
Состояние химического равновесия

План

1. Химическая кинетика и область ее изучения.

2. Скорость гомогенной и гетерогенной реакции.

3. Зависимость скорости реакции от различных факторов: природы реагирующих веществ, концентрации реагентов (закон действующих масс), температуры (правило Вант-Гоффа), катализатора.

4. Обратимые и необратимые химические реакции.

5. Химическое равновесие и условия его смещения. Принцип Ле Шателье.

Раздел химии, изучающий скорости и механизмы протекания химических реакций, называется химической кинетикой. Одним из основных в этом разделе является понятие скорости химической реакции. Одни химические реакции протекают практически мгновенно (например, реакция нейтрализации в растворе), другие – в течение тысячелетий (например, превращение графита в глину при выветривании горных пород).

Скорость гомогенной реакции – это количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции за единицу времени в единице объема системы:

Другими словами, скорость гомогенной реакции равна изменению молярной концентрации какого-либо из реагирующих веществ за единицу времени. Скорость реакции – величина положительная, поэтому в случае выражения ее через изменение концентрации продукта реакции ставят знак «+», а при изменении концентрации реагента знак «–».

Скорость гетерогенной реакции – это количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции за единицу времени на единице поверхности фазы:

Важнейшие факторы, влияющие на скорость химической реакции, – природа и концентрация реагентов, температура, присутствие катализатора.

Влияние природы реагентов проявляется в том, что при одних и тех же условиях различные вещества взаимодействуют друг с другом с разной скоростью, например:

При увеличении концентрации реагентов увеличивается число столкновений между частицами, что приводит к увеличению скорости реакции. Количественно зависимость скорости реакции от концентрации реагентов выражается з а к о н о м д е й с т в у ю щ и х  м а с с (К.М.Гульдберг и П.Вааге, 1867 г.; Н.И.Бекетов, 1865 г.). Скорость гомогенной химической реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам (концентрации твердых веществ при этом не учитываются), например:

где А и В – газы или жидкости, k – константа скорости реакции, равная скорости реакции при концентрации реагентов 1 моль/л. Константа k зависит от свойств реагирующих веществ и температуры, но не зависит от концентрации веществ.

Зависимость скорости реакции от температуры описывается экспериментальным п р а в и л о м
В а н т-Г о ф ф а (1884 г.). При повышении температуры на 10°, скорость большинства химических реакций увеличивается в 2–4 раза:

где – температурный коэффициент.

Катализатором называется вещество, изменяющее скорость химической реакции, но не расходующееся в результате этой реакции. Различают положительные катализаторы (специфические и универсальные), отрицательные (ингибиторы) и биологические (ферменты, или энзимы). Изменение скорости реакции в присутствии катализаторов называется катализом. Различают гомогенный и гетерогенный катализ. Если реагенты и катализатор находятся в одном агрегатном состоянии, катализ является гомогенным; в разных – гетерогенным.

Гомогенный катализ:

гетерогенный катализ:

Механизм действия катализаторов является очень сложным и не изученным до конца. Существует гипотеза об образовании промежуточных соединений между реагентом и катализатором:

А + кат. [A кат.],

[A кат.] + В АВ + кат.

Для усиления действия катализаторов применяют промоторы; существуют также каталитические яды, ослабляющие действие катализаторов.

На скорость гетерогенной реакции влияют величина поверхности раздела фаз (степень измельченности вещества) и скорость подвода реагентов и отвода продуктов реакции от поверхности раздела фаз.

Все химические реакции делятся на два типа: обратимые и необратимые.

Необратимыми называются химические реакции, протекающие только в одном направлении, т.е. продукты этих реакций не взаимодействуют друг с другом с образованием исходных веществ. Условия необратимости реакции – образование осадка, газа или слабого электролита. Например:

BaCl₂ + H₂SO₄ = BaSO₄ + 2HCl,

K₂S + 2HCl = 2KCl + H₂S,

HCl + NaOH = NaCl + H₂O.

Обратимыми называются реакции, протекающие одновременно в прямом и обратном направлениях, например:

При протекании обратимой химической реакции скорость прямой реакции вначале имеет максимальное значение, а затем уменьшается вследствие уменьшения концентрации исходных веществ. Обратная реакция, наоборот, в начальный момент времени имеет минимальную скорость, которая постепенно увеличивается. Таким образом, в определенный момент времени наступает состояние химического равновесия, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. Состояние химического равновесия является динамическим – продолжают протекать как прямая, так и обратная реакции, но поскольку скорости их равны, то концентрации всех веществ в реакционной системе не изменяются. Эти концентрации называются равновесными.

Отношение констант скоростей прямой и обратной реакций является постоянной величиной и называется константой равновесия (К_р). Концентрации твердых веществ не входят в выражение константы равновесия. Константа равновесия реакции зависит от температуры и давления, но не зависит от концентрации реагирующих веществ и от присутствия катализатора, который ускоряет ход как прямой, так и обратной реакции. Чем больше Кр, тем выше практический выход продуктов реакции. Если К_р > 1, то в системе преобладают продукты реакции; если К_р < 1, в системе преобладают реагенты.

Химическое равновесие является подвижным, т.е. при изменении внешних условий может увеличиваться скорость прямой или обратной реакции. Направление смещения равновесия определяется п р и н ц и п о м, сформулированным французским ученым Ле Шателье в 1884 г. Если на равновесную систему оказывается внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону той реакции, которая противодействует этому воздействию. На смещение равновесия влияют изменения концентрации реагентов, температуры и давления.

Увеличение концентрации реагентов и вывод продуктов приводят к смещению равновесия в сторону прямой реакции.

При нагревании системы равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, при охлаждении – в сторону экзотермической.

Для реакций, в которых принимают участие газообразные вещества, повышение давления смещает равновесие в сторону реакции, протекающей с уменьшением числа молекул газа. Если реакция протекает без изменения числа молекул газообразных веществ, то изменение давления никак не влияет на смещение равновесия.

1. В некоторой реакции температурный коэффициент равен 2. При повышении температуры от 0 до 50 °С скорость этой реакции увеличится в число раз:

а) 4; б) 16; в) 32; г) 64.

2. При повышении давления в 5 раз скорость реакции образования йодоводорода из простых веществ возрастет в число раз:

а) 5; б) 10; в) 25; г) 125.

3. Реакция при температуре 20 °С протекает за 6 мин 45 с. При температуре 60 °C (коэффициент Вант-Гоффа для данной реакции равен 3) эта же реакция закончится через (в с):

а) 5; б) 15; в) 20; г) 25.

4. Реакция при температуре 30 °С протекает за 2 мин 40 с, а при температуре 70 °С эта же реакция протекает за 10 с. Температурный коэффициент данной реакции равен:

а) 1,5; б) 2; в) 2,5; г) 3.

5. Из перечисленных реакций выбрать ту, которая протекает с максимальной скоростью.

а) Образование хлорида серебра из нитрата серебра и хлорида натрия в растворе;

б) окисление этанола в организме человека;

в) брожение глюкозы;

г) коррозия железа во влажном воздухе.

6. На смещение равновесия в ходе реакции восстановления оксида железа(III) водородом оказывает влияние:

а) изменение давления;

б) введение катализатора;

в) удаление из сферы реакции образующихся продуктов;

г) изменение температуры.

7. Катализ может быть:

а) окислительно-восстановительным;

б) биологическим;

в) гомогенным;

г) гетерогенным.

8. Ингибитором называют:

а) биологический катализатор;

б) отрицательный катализатор;

в) положительный катализатор;

г) совсем не катализатор.

9. Для какой из перечисленных реакций давление не влияет на смещение равновесия?

а) Образование воды из простых веществ;

б) образование аммиака из простых веществ;

в) образование метана из простых веществ;

г) образование бромоводорода из простых веществ.

10. Две реакции протекают с одинаковой скоростью при 30 °С, коэффициенты Вант-Гоффа для этих реакций 3 и 5 соответственно. Отношение скоростей этих реакций, протекающих при 60 °С, равно:

а) 5,0; б) 4,63; в) 1,67; г) 0,22.

Ключ к тесту

Задачи и упражнения по химической кинетике

Скорость химической реакции. Закон действующих масс (закон Гульдберга и Вааге)

1. Как изменится скорость образования диоксида азота в реакции оксида азота(II) с кислородом, если давление в системе увеличить в 3 раза, а температуру оставить неизменной?

Ответ. Возрастет в 27 раз.

2. Как изменится скорость элементарной реакции А₂ + 2В₂ = 2АВ₂, протекающей в газовой фазе в закрытом сосуде, если увеличить давление в 6 раз?

Решение

Для реакции, описываемой уравнением:

А₂ + 2В₂ = 2АВ₂,

скорость реакции:

₁ = k•[A₂]•[B₂]².

При увеличении давления в сосуде в 6 раз концентрации всех веществ также возрастут в 6 раз. Выражение для скорости реакции примет вид:

₂ = k•6[A₂]•(6[B₂])² = 216k•[A₂]•[B₂]².

Ответ. Возрастет в 216 раз.

3. Определить среднюю скорость химической реакции восстановления углекислого газа водородом до угарного газа и воды, если через 80 с после начала реакции молярная концентрация воды была равна 0,24 моль/л, а через 2 мин 7 с стала равна 0,28 моль/л.

Ответ. 0,051 моль/(л•мин).

4. Как изменится скорость реакции получения аммиака из простых веществ, если при неизменной температуре уменьшить объем газовой смеси в 3 раза?

Ответ. Увеличится в 81 раз.

5. Во сколько раз изменится скорость химической реакции 2А + В = А₂В, если концентрацию вещества А увеличить в 2 раза, а концентрацию вещества В уменьшить в 2 раза?

Ответ. Возрастет в 2 раза.

Правило Вант-Гоффа

1. Во сколько раз увеличится скорость химической реакции образования йодоводорода из простых веществ при повышении температуры от 20 °С до 170 °С, если при повышении температуры на каждые 25 °С скорость реакции увеличивается в 3 раза?

Ответ. Увеличится в 716 раз.

2. Коэффициент Вант-Гоффа для некоторой реакции равен 2,5. Во сколько раз увеличится скорость этой реакции при повышении температуры от 10 °С до 55 °С?

Решение

Выражение для скорости реакции ₂ по сравнению со скоростью реакции ₁ при изменении температуры Т имеет вид:

Ответ. Возрастет в 61,76 раза.

3. Скорость некоторой реакции возрастает в 3,5 раза при повышении температуры на каждые 20 °C. Как изменится время протекания данной реакции при повышении температуры от 20 °C до 85 °С?

Ответ. Уменьшится в 58,475 раза.

4. Растворение образца цинка в соляной кислоте при 20 °С заканчивается через 27 мин, а при 40 °С такой же образец металла растворяется за 3 мин. За какое время данный образец цинка растворится при 55 °С?

Ответ. За 34,6 с.

5. Растворение образца железа в серной кислоте при 20 °С заканчивается через 15 мин, а при 30 °С такой же образец металла растворяется за 6 мин. За какое время данный образец железа растворится при 35 °С?

Ответ. За 3,8 мин.

Состояние равновесия. Равновесные концентрации

1. Равновесие реакции образования йодоводорода из простых веществ установилось при следующих концентрациях: [H₂] = 0,4 моль/л, [I₂] = 0,5 моль/л, [HI] = 0,9 моль/л. Определить исходные концентрации водорода и йода и рассчитать константу равновесия данной реакции.

Решение

Для реакции образования йодоводорода:

Равновесные концентрации:

[H₂] = 0,4 моль/л, [I₂] = 0,5 моль/л, [HI] = 0,9 моль/л.

Прореагировало в объеме: 0,45 моль/л Н₂ и 0,45 моль/л I₂, получилось 0,9 моль/л HI.

Исходные концентрации:

с₀(H₂) = 0,4 + 0,45 = 0,85 моль/л,

с₀(I₂) = 0,5 + 0,45 = 0,95 моль/л.

Ответ. с₀(Н₂) = 0,85 моль/л, с₀(I₂) = 0,95 моль/л, К_р = 4,05.

2. В реакции А + В = С + D смешали по 1 моль всех веществ A–D. После установления равновесия в смеси оказалось 1,5 моль вещества С. Определить константу равновесия данной реакции.

Ответ. К_р = 9.

3. Равновесие реакции образования аммиака из простых веществ устанавливается при следующих концентрациях: [N₂] = 0,01 моль/л, [Н₂] = 2 моль/л, [NН₃] = 0,4 моль/л. Вычислить константу равновесия и исходные концентрации азота и водорода.

Ответ. К_р = 2, с₀(N₂) = 0,21 моль/л, с₀(Н₂) = 2,6 моль/л.

4. Равновесие реакции образования диоксида азота из монооксида и кислорода установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ: оксида азота(II) – а моль/л, кислорода – в моль/л, оксида азота(IV) – с моль/л. Как изменятся скорости прямой и обратной реакций, если уменьшить объем, занимаемый газами, в 2 раза? Сместится ли при этом равновесие?

Ответ. Возрастут в 8 и 4 раза,
равновесие сместится вправо.

5. Исходные концентрации азота и водорода в реакционной смеси для получения аммиака составляли 4 и 10 моль/л соответственно. Вычислить равновесные концентрации компонентов смеси и константу равновесия данной реакции, если к моменту наступления равновесия прореагировало 50% азота.

Ответ. Равновесные концентрации:
[N₂] = 2 моль/л,
[Н₂] = [NН₃] = 4 моль/л,
К_р = 1/8.

Принцип Ле Шателье

1. Какие факторы способствуют смещению равновесия в эндотермической реакции восстановления углекислого газа до угарного с помощью углерода в сторону образования продукта реакции?

Ответ. Для реакции

СО₂ (г.) + С (тв.) 2СО (г.) – Q

смещению равновесия вправо способствуют:
а) нагревание; б) понижение давления;
в) увеличение концентрации СО₂;
г) вывод СО из сферы реакции.

2. Какие факторы способствуют смещению равновесия в эндотермической реакции восстановления оксида железа(III) с помощью водорода в сторону прямой реакции?

Ответ. Для реакции

Fe₂О₃ (тв.) + 3Н₂ (г.) 2Fe (тв.) + 3Н₂О (г.) – Q

смещению равновесия вправо способствуют:
а) нагревание; б) увеличение концентрации Н₂; в) вывод Н₂О из реакции.

3. Какие факторы способствуют смещению равновесия в экзотермической реакции образования сероводорода из простых веществ в сторону образования продукта реакции?

Ответ. Для реакции

Н₂ (г.) + S (тв.) Н₂S (г.) + Q

смещению равновесия в сторону образования Н₂S способствуют:
а) охлаждение; б) увеличение концентрации Н₂; в) вывод Н₂S из реакции.

4. Для каких из указанных реакций повышение давления приведет к смещению равновесия в том же направлении, что и понижение температуры?

а) N₂ + O₂ 2NO – Q;

б) CO₂ + C 2CO – Q;

в) 2CO + O₂ 2CO₂ + Q;

г) CO + H₂O (г.) CO₂ + H₂ + Q.

Ответ. б, в.

Комбинированные задачи повышенной сложности

1. Один моль смеси пропена с водородом, имеющей плотность по водороду 15, нагрели в замкнутом сосуде с платиновым катализатором при 320 °С, при этом давление в сосуде уменьшилось на 25%. Рассчитать выход продукта гидрирования в процентах от теоретического.

Ответ. 83,3%.

2. Пары этаналя смешали с водородом в молярном отношении 1:2 при давлении 300 кПа и температуре 400 °С в замкнутом реакторе, предназначенном для синтеза этанола. После окончания процесса давление газов в реакторе при неизменной температуре уменьшилось на 20%. Определить объемную долю паров этанола в реакционной смеси и процент превращения уксусного альдегида в этанол.

Ответ. Объемная доля паров этанола
в конечной реакционной смеси – 25%,
степень превращения альдегида в этанол – 60%.

3. При нагревании до некоторой температуры 36 г уксусной кислоты и 7,36 г безводного этанола в присутствии серной кислоты получена равновесная смесь. Эта смесь при действии избытка раствора хлорида бария образует 4,66 г осадка, а при действии избытка раствора гидрокарбоната калия выделяет 12,1 л углекислого газа (н.у.). Найти количество сложного эфира в равновесной смеси.

Ответ. 0,1 моль.

4. Угарный газ смешали с водородом в молярном соотношении 1:4 при давлении 10 МПа и температуре 327 °С в замкнутом реакторе, предназначенном для синтеза метанола. После окончания процесса давление газов в реакторе при неизменной температуре уменьшилось на 10%. Определить объемную долю паров метанола в реакционной смеси и процент превращения угарного газа в метанол.

Ответ. Объемная доля паров метанола
в конечной реакционной смеси – 5,55%,
степень превращения угарного газа в метанол – 25%.