М.А.АХМЕТОВ

Конспект лекций
по общей химии

Продолжение.
Начало см. в № 8, 12, 13, 20, 23, 25-26, 40/2004;
1, 11, 15/2005;
7, 12/2006

Глава 8. Строение вещества

8.3. Жидкости

Жидкости занимают промежуточное положение между твердыми веществами и газами (табл. 8.5). Например, силы притяжения между частицами (атомы, ионы, молекулы) в жидкостях слабее, чем в твердых веществах, но больше, чем в газах. Поэтому частицы жидкостей все же удерживаются вместе в каком-либо объеме. Однако в отличие от твердых веществ в жидкостях силы притяжения недостаточны, чтобы соединить частицы в упорядоченные структуры. Поэтому жидкости не имеют определенной формы. Тем не менее некоторые экспериментальные данные свидетельствуют о том, что частицы в жидкостях все же способны упорядочиваться, образуя небольшие и малоустойчивые кластеры. Образование кластеров более характерно для полярных жидкостей, чем для неполярных.

Таблица 8.5

Характеристики физических состояний вещества

Частицы жидкости, подобно частицам газа, находятся в состоянии непрерывного движения. Впервые это экспериментально обнаружил английский ботаник Роберт Броун в 1827 г. Он наблюдал в микроскоп за крохотными зернышками, плавающими на поверхности воды, и заметил, что они непрерывно совершают хаотические зигзагообразные движения. Это так называемое броуновское движение объясняется столкновениями частиц жидкости с зернышками.

Рассмотрим некоторые свойства, присущие жидкостям.

Испарение. С открытой поверхности жидкости некоторые ее частицы постепенно улетают в газовую фазу. Этот процесс называется испарением. Скорость испарения возрастает при хотя бы одном из следующих условий: увеличении площади поверхности жидкости, повышении температуры, уменьшении внешнего давления. Давление, создаваемое вылетающими из жидкости частицами, называется давлением пара данной жидкости.

Кипение. Жидкость начинает кипеть, когда давление ее пара достигает внешнего давления. Температура, при которой это происходит, называется температурой (точкой) кипения. При кипении жидкости внутри нее образуются пузырьки пара, и это вызывает ее бурление. Температуру кипения жидкости можно понизить, если уменьшить внешнее давление. При постоянном давлении температура кипящей жидкости остается неизменной до ее полного выкипания.

Замерзание. Частицы жидкости двигаются с достаточно большими скоростями, что препятствует образованию кристаллической решетки под действием сил притяжения между ними. Однако при охлаждении жидкости силы притяжения все больше ограничивают движение частиц с невысокой кинетической энергией. В результате такие частицы удерживаются в фиксированных положениях, как в кристаллической решетке. Температура, при которой наступает равновесие между жидким и твердым состояниями вещества, называется температурой (точкой) замерзания жидкости.

Текучесть и вязкость. Подобно газам жидкости могут течь, и это их свойство называется текучестью. Сопротивляемость течению называется вязкостью. На текучесть и вязкость влияет целый ряд факторов. Наиболее важными из них являются силы притяжения между молекулами жидкости, а также форма, структура и относительная молекулярная масса этих молекул. Текучесть жидкости, состоящей из больших молекул, ниже, чем жидкости, состоящей из малых молекул. Вязкости жидкостей в среднем в 100 раз выше вязкостей газов.

Поверхностное натяжение. На молекулу, находящуюся в глубине жидкости, со всех сторон равномерно действуют силы межмолекулярного притяжения. На поверхности жидкости эти силы оказываются несбалансированными. Вследствие этого поверхностные молекулы испытывают действие результирующей силы, направленной внутрь жидкости. Поэтому поверхность жидкости оказывается в состоянии натяжения: она все время стремится сократиться. Поверхностное натяжение жидкости – это минимальная сила, которая необходима, чтобы преодолеть устремление частиц жидкости внутрь и тем самым удержать ее поверхность от сокращения. Существованием поверхностного натяжения объясняется сферическая форма свободно падающих капель жидкости.

Диффузия. Так называется процесс переноса вещества из области с высокой концентрацией или высоким давлением в область с меньшей концентрацией или меньшим давлением. Диффузия в жидкостях осуществляется гораздо медленнее, чем в газах, потому что частицы жидкости упакованы гораздо плотнее, чем частицы газа. Частица, диффундирующая в жидкости, подвергается частым столкновениям и потому продвигается с трудом. В газах между частицами много свободного пространства, и они могут перемещаться значительно быстрее. Диффузия осуществляется между взаимно растворимыми или смешивающимися жидкостями. Она не происходит между несмешивающимися жидкостями. В отличие от жидкостей все газы смешиваются друг с другом, и поэтому диффузия одного в другой протекает легко.

8.4. Твердые вещества

Твердые вещества состоят из плотноупакованных частиц. Этими частицами могут быть атомы, молекулы или ионы. Большинство твердых веществ находится в кристаллической форме. Это означает, что образующие их частицы предельно упорядочены в регулярной пространственной структуре.

Существуют, однако, и такие твердые вещества, в которых частицы не настолько упорядочены, чтобы образовать регулярную кристаллическую структуру. Такие твердые вещества называют аморфными. Примером аморфного вещества является стекло, в котором частицы расположены беспорядочно. К аморфным веществам относится большинство полимеров. Полимерные молекулы имеют неодинаковые размеры и поэтому не способны плотно упаковаться с образованием упорядоченной структуры.

Одно время считалось, что древесный уголь, кокс и сажа (разные формы углерода) являются аморфными веществами. Однако рентгеноструктурный анализ показал, что все эти формы углерода состоят из мелких графитоподобных кристаллов.

Рассмотрим некоторые свойства, присущие твердым веществам.

По сравнению с двумя другими состояниями (газообразное и жидкое) твердые вещества имеют наибольшую упорядоченность. Именно этой высокой упорядоченностью объясняются многие физические свойства твердых веществ.

Вещества общей химической формулы (например, М Кисл. ост., где М – металл), имеющие кристаллическую решетку одного типа, называются изоморфными. Изоморфизм обнаруживается, например, у нитрата натрия NaNO₃ и карбоната кальция СаСО₃, находящегося в форме минерала кальцита. Оба этих вещества имеют ромбоэдрическую кристаллическую структуру.

Способность какого-либо соединения (сложного вещества) существовать в двух и более кристаллических формах называют полиморфизмом. Примером полиморфного соединения является кремнезем, или оксид кремния(IV) SiO₂. В его каркасной ковалентной структуре каждый атом кремния связан с четырьмя атомами кислорода, образуя тетраэдрическую упаковку. К числу кристаллических форм кремнезема относится кварц, который существует в нескольких полиморфных модификациях. При нагревании гексагональная структура кварца при 870 °С переходит в ромбическую, а затем при 1470 °С в кубическую. При 1710 °С кварц плавится. Температура, при которой одна форма превращается в другую, называется температурой перехода.

Если какой-либо химический элемент может существовать в виде двух или нескольких простых веществ (например, кислород и озон), то считается, что он проявляет аллотропию. Различные формы одного элемента называют аллотропами. Аллотропия может быть обусловлена образованием кристаллов различной модификации (например, алмаз и графит). В этом примере аллотропия – частный случай полиморфизма. Аллотропия известна для приблизительно половины элементов.

Например, углерод существует в виде либо алмаза, либо графита. Сера может находиться в двух кристаллических формах – ромбической и моноклинной – в зависимости от температуры (рис. 8.4).

Рис. 8.4. Ромбическая (а) и моноклинная (б) аллотропные модификации серы

Обе кристаллические формы серы являются примерами молекулярных кристаллов. Молекулы в них представляют собой гофрированные циклы, в каждом из которых содержится по восемь ковалентно связанных атомов серы:

Твердая сера может существовать также в третьей аллотропной форме – пластической серы, состоящей из длинных цепочек атомов серы. Эта форма является самой неустойчивой. Уже при комнатной температуре цепочки пластической серы разрушаются, образуя молекулы S₈, кристаллизирующиеся в ромбическую структуру серы.

Фосфор также может существовать в трех аллотропных формах. Красный фосфор имеет каркасную кристаллическую структуру, в которой каждый атом ковалентно связан с тремя другими атомами фосфора. Белый фосфор представляет собой молекулярный кристалл, каждая молекула которого содержит четыре атома фосфора, ковалентно связанных в тетраэдрическую структуру. Третий аллотроп – черный фосфор – образуется из белого и красного при высоких давлениях и существует в виде макромолекулярной слоистой структуры.

Сжимаемость твердых веществ практически равна нулю. Все твердые вещества имеют определенный объем. Одним из наиболее известных свойств твердых веществ является их способность сохранять свою форму. В отличие от жидкостей и газов твердые вещества способны выдерживать значительные внешние нагрузки. Плотность каждого вещества в твердом состоянии значительно выше, чем в газообразном, и несколько больше, чем в жидком (исключением является вода, которая обладает большей плотностью, чем лед).

Кристаллические твердые вещества имеют строго определенную температуру плавления. Аморфные вещества, например стекла, размягчаются в интервале температур.

Все твердые вещества характеризуются давлением пара, хотя оно, как правило, очень мало. Особенно мало давление пара у твердых веществ с ионной кристаллической решеткой.

Энтальпии (теплоты) плавления твердых веществ намного меньше, чем энтальпии испарения соответствующих жидкостей.

Твердые вещества могут значительно отличаться друг от друга по своим пластическим свойствам. Некоторые из них, например ионные вещества, обычно раскалываются под большой нагрузкой. Такое свойство называется хрупкостью. Другие, например резина, являются упругими. После удаления внешней нагрузки они приобретают первоначальную форму.

Многие металлы обладают свойствами ковкости и тягучести. Ковкий металл можно сплющить в тонкий лист, а тягучий вытянуть в тонкую проволоку.

Различаются твердые вещества и по способности проводить тепло и электрический ток. Металлы обычно обладают хорошей тепло- и электропроводностью. Неметаллические вещества хуже проводят тепло и являются изоляторами.

Если свойства кристалла зависят от направления в пространстве, то он называется анизотропным. Так, графит проводит электрический ток только вдоль своих слоев. Вещество, свойства которого одинаковы во всех направлениях, называется изотропным.

Физические свойства твердых веществ в значительной степени зависят от типа химической связи и структуры. Наблюдаемые при этом закономерности отражены в табл. 8.6.

Таблица 8.6

Характеристики твердых веществ

Межъядерные расстояния в твердых веществах. Исходя из плотности вещества, легко найти межъядерное расстояние и, следовательно, радиусы связанных атомов. Предположим, что вещество обладает примитивной кристаллической упаковкой (рис. 8.5). Рассмотрим способ оценки межъядерного расстояния на примере металлического лития, для которого плотность составляет
0,56 г/см³.

Определим молярный объем металлического лития, разделив молярную массу на плотность:

V(M) = M/; V(Li) = 6,94/0,56 = 12,4 см³.

Найдем объем пространства, приходящийся на один атом лития:

12,4/(6,02•10²³) = 2,06•10^–23 см³.

Из рис. 8.5 видно, что межъядерное расстояние равно корню кубическому из найденного объема. Следовательно, для удвоенного радиуса атома лития (межъядерное расстояние) имеем:

Рис. 8.5. Геометрический способ оценки межъядерного расстояния в твердом веществе

Откуда r(Li) = 0,137 нм. Приведенное в справочнике значение радиуса атома лития составляет
0,155 нм.

8.5. Упражнения

1. Какие условия (температура, давление) называются нормальными?

2. Что такое идеальный газ и чем он отличается от реальных газов?

3. Какой объем займет идеальный газ при стандартных условиях (1 атм, 25 °С)?

4. Сравните средние скорости движения молекул монооксида и диоксида углерода при 25 °С.

5. Во сколько раз увеличится средняя скорость движения молекул водорода при нагревании закрытого сосуда от 0 °С до 100 °С? Как при этом изменится давление в сосуде?

6. Как изменится среднее расстояние между молекулами воздуха, если давление при комнатной температуре увеличить в пять раз?

7. Что называют давлением пара жидкости и как оно зависит от температуры? Каким должно быть давление пара жидкости, чтобы она закипела?

8. Поясните термины «испарение», «кипение», «замерзание», «текучесть», «вязкость», «поверхностное натяжение», «диффузия», относящиеся к жидкости.

9. Поясните термины «полиморфизм», «изоморфизм», «аллотропия», относящиеся к твердому веществу.

10. Приведите примеры полиморфизма и аллотропии.

11. В каком из стеклянных стаканов находится лед и вода, а в каком – жидкий и твердый бензол?

12. Поясните на примерах влияние типа химической связи на физические характеристики твердого вещества.

13. Рассчитайте и сравните радиусы атомов натрия и калия, если плотности их металлов составляют соответственно 0,97 и 0,86 г/см³.

Использованная  литература

Фримантл М. Химия в действии (Ч. 1, 2.) М.: Мир, 1991;
Степин Б.Д., Цветков А.А. Неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1994;
Суворов А.В., Никольский А.Б. Общая химия. СПб.: Химия, 1995;
Рабинович в.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. СПб.: Химия, 1994;
Хомченко г.П. Химия для подготовительных отделений. М.: Высшая школа, 1993;
Оганесян Э.Т. Руководство по химии для поступающих в вузы. М.: Высшая школа, 1991.

При подготовке пособия использованы фрагменты лекций Л.С.Гузея и И.А.Леенсона.