Пластмассы

их строение, свойства, применение.
Термопластичные и термореактивные полимеры

Урок-исследование • 11 класс

Продолжение. Начало см. в № 11/2006

Самостоятельное изучение теоретического материала
(работа в группах)

За пять минут вам предстоит
Вопрос свой изучить детально
И, разобравшись досконально,
Весь класс по полной просветить.

Класс разбивается на шесть групп (отделов).

1. Отдел исследования физических свойств.

2. Отдел химической экспертизы.

3. Производственный отдел.

4. Экологический отдел.

5. Отдел технического контроля.

6. Отдел рекламы готовой продукции.

Задания группам содержатся в инструктивных карточках. Необходимый теоретический материал раздается учащимся.

Учащиеся знакомятся с заданием по инструктивным карточкам (у каждой группы свое задание). После изучения теоретического материала они проводят необходимый химический эксперимент, выступают по своей теме.

Теоретический материал
(Отдел исследования физических свойств)

Плотность большинства пластмасс лежит в пределах 0,92–1,54 г/см³, что ниже плотности легких металлов. Введение хлора в молекулу повышает плотность, например, у поливинилхлорида она равна 1,7 г/см³. Наименьшая плотность среди пластиков у полипропилена, полистирол лишь чуть тяжелее воды. Плотность пластиков с минеральными наполнителями возрастает пропорционально содержанию наполнителя. Пенопласты и сотовые структуры из бумаги и тканей, пропитанные пластиками, – новые легкие материалы высокой прочности.

Прозрачность. Аморфные полимеры – светлые и прозрачные. Степень прозрачности оценивается по пропусканию света. Наибольшая светопроницаемость (свыше 90%) у полиметилметакрилата, полистирол и органические простые и сложные эфиры целлюлозы также обладают хорошей светопроницаемостью.

Электрическое сопротивление некоторых пластиков велико, и они находят разнообразное применение в электронном оборудовании. Полистрол, полиэтилен, полиметилметакрилат, полипропилен и тефлон (политетрафторэтилен) обладают прекрасными диэлектрическими и изолирующими свойствами.

Термостойкость. Некоторые пластические материалы, особенно полиимиды, кремнийорганические полимеры и тефлон, проявляют исключительную термостойкость, но с трудом поддаются прямому прессованию или литьевому формованию. Силиконовые каучуки можно формовать как резину, но процесс вулканизации продолжительный, а продукты непрочны. Тефлон можно медленно выдавливать при высоких температурах; получающиеся изделия сохраняют твердость и устойчивость (без деструкции и разложения) при температурах до 260 °С в течение длительного времени. Несмотря на несколько большую термостойкость, термоотверждающиеся пластики (реактопласты) не выдерживают продолжительного нагрева до 200 °С; этот предел можно повысить примерно до 250 °С добавлением минеральных наполнителей.

Хладоcтойкость существенна для гибких элементов, используемых на открытом воздухе или в холодильниках. Сополимеризация и использование пластификаторов позволяют пластмассам удовлетворительно выдерживать низкие температуры.

Прочность на растяжение. Предел прочности на растяжение есть максимальное растягивающее усилие, которое материал может выдержать без разрыва. Большинство пластмасс имеют предел прочности на растяжение в диапазоне 48–83 МПа; в некоторых случаях волокнистые наполнители увеличивают прочность на растяжение. Линейные кристаллические материалы, подобные найлону, после ориентации вытягиванием значительно повышают свою прочность на растяжение
(до 276–414 МПа).

Прочность на сжатие. Предел прочности на сжатие есть максимальное давление, которое материал может выдержать без изменения (уменьшения) объема. Армированные пластики обладают более высокими пределами прочности на сжатие (более 200 МПа), чем ненаполненные винильные полимеры (~70 МПа).

Ударопрочность. Наполнители, особенно волокнистые, повышают ударопрочность и обычно используются в термореактивных смолах. Некоторые линейные термопласты, например найлон, полиформальдегид и поликарбонаты, обладают исключительной ударопрочностью.

Таблица

Температура стеклования T_ст и температура плавления
T_пл некоторых пластических полимерных материалов

Примечание. Ниже T_ст пластмассы хрупки и тверды, между T_ст и T_пл – гибки и податливы, выше Tпл они являются вязкими расплавами.

Теоретический материал
(Отдел химической экспертизы)

Химические свойства. Полимеры получают полимеризацией непредельных углеводородов. Так, из этилена H₂C=CH₂, пропилена H₂C=CH–СН₃ и стирола H₂C=CH–С₆Н₅ получают полиэтилен, полипропилен и полистирол со следующими структурами:

Эти полимеры ведут себя как углеводороды. Они, например, растворимы в углеводородах, не смачиваются водой, не реагируют с кислотами и основаниями, горят, подобно углеводородам, могут хлорироваться, бромироваться, а в случае полистирола – нитроваться и сульфироваться.

Виниловый спирт СН₂=СНОН полимеризуется в поливиниловый спирт:

Поливиниловый спирт растворим в воде, не смачивается маслами, устойчив к действию кислот и щелочей, подвергается этерификации, с альдегидами реагирует подобно другим спиртам.

Полиэфиры, например поливинилацетат

растворимы в некоторых высококипящих растворителях. Они не набухают в воде, но постепенно гидролизуются и разрушаются кислотами и щелочами, особенно при повышенных температурах. Эти реакции и свойства характерны для всех эфиров.

Полиамиды (например, найлон-66) ведут себя подобно амидам.

Они еще более труднорастворимы, чем полиэфиры, не набухают в воде, гидролизуются под действием кислот и оснований при повышенных температурах, но гораздо медленнее, чем полиэфиры.

Из изложенного ясно, что все основные химические свойства полимеров можно предсказать на основе их формул, рассматриваемых с точки зрения классической органической химии.

Химическая стойкость к агрессивным жидкостям. Некоторые пластические материалы обладают исключительной устойчивостью к кислотам, щелочам и растворителям. Термореактивные смолы в общем не поддаются воздействию обычных растворителей. Щелочи и кислоты мало влияют на фенольные пластмассы, хотя их наполнители в некоторых случаях могут набухать. Пластмассы на основе мочевины слегка набухают в водных растворах, пластмассы на основе меламина несколько более устойчивы.

Некоторые растворители влияют на большинство термопластов. Углеводородные смолы обычно растворимы в ароматических углеводородах, а вот вода и низшие спирты на них не влияют. Полистирол чрезвычайно устойчив к сильным минеральным кислотам и щелочам. Поливиниловый спирт устойчив практически ко всем органическим растворителям, но растворим в воде. Ацетат целлюлозы проявляет хорошую устойчивость почти ко всем растворителям, кроме кетонов, однако поглощает некоторое количество воды. Ацетат, пропионат и бутират целлюлозы, а также этилцеллюлоза устойчивы к воздействию влаги.

Теоретический материал
(Производственный отдел)

Переработка и использование термопластов. Методы обработки термопластов для получения изделий из них часто отличаются от методов обработки термореактивных материалов. Ниже описаны наиболее важные процессы обработки термопластов разного химического состава – полиолефинов, полистиролов, поливинилов, полиэфиров, полиамидов и др.

Экструзия (выталкивание) используется для производства волокон, пленок, листов, труб, стержней и т.п. Она сравнима с экструзией таких легких металлов, как алюминий. Пластмасса, загружаемая в экструдер в виде порошка или гранул, поступает в камеру, нагреваемую электричеством или паром. Вращающийся винт (шнек) выдавливает размягченную пластмассу из обогреваемой камеры через отверстие желаемой формы. В потоке воздуха около отверстия или в охлаждающей емкости материал застывает по мере того, как он выходит из экструдера. По валкам формованная пластмасса попадает на ленточный конвейер, где товар скатывают в рулоны или разрезают на отрезки подходящей длины. Обрабатывать таким способом можно как твердые, так и мягкие, каучукоподобные материалы, например полиэтилен, поливинилхлорид и его сополимеры, эфиры целлюлозы, синтетические и природные каучуки. Электрические провода и кабели обычно покрывают изоляцией посредством экструзии.

Выдувное формование используют для изготовления бутылок и других емкостей или пленок. Отмеренное количество материала формуют в виде трубы посредством литьевого формования (литья под давлением) или экструзии. Один конец трубы заплавляют и помещают ее в разборную форму. Подавая воздух в горячую пластмассовую трубу, ее раздувают так, что она заполняет полость формы и превращается в готовое изделие.

Метод заливки. Жидкий материал (пластизоль) заливают в полую форму, затем путем вращения его распределяют по стенкам с последующим удалением избытка пластизоля. На внутренней поверхности формы остается слой материала, который при нагревании превращается в эластомер. После охлаждения готовое изделие извлекают из формы. Точность изготовления, возможность получения деталей сложной конфигурации и низкие производственные затраты – главные преимущества этого процесса.

Литьевое формование может быть использовано для любых термопластов от полипропилена до тефлона. Это наиболее практичный и быстрый метод изготовления предметов со сложным профилем. Материал (обычно в виде небольших гранул) нагревают в камере в отсутствие воздуха. Когда пластмасса разжижается, плунжер (поршень) выдавливает ее через отверстие в холодную форму. Материал быстро охлаждается и после затвердевания автоматически выбрасывается при открывании формы.

Вакуум-формование. Лист термопласта толщиной до 6,5 мм и шириной до 1–2 м осторожно нагревают до размягчения. Затем его помещают поверх формы так, что вакуум засасывает пластик в полости и выемки формы. После этого лист охлаждают, и он затвердевает. Этот метод позволяет делать большие секции стен, которые было бы невозможно отформовать стандартным литьевым формованием. Дополнительным преимуществом является использование недорогих штампов и оборудования.

Формование в матрицу. В этом методе используются формы с мелкими углублениями и полостями. Лист термопласта зажимают над формой и нагревают. После достижения температуры формования между формой и листом создают вакуум. Атмосферное давление вдавливает размягченный лист во все углубления формы. После остывания листа зажимы отпускают и готовое изделие снимают. Процесс используется для получения детального неглубокого рельефа на поверхности изделия.

«Драпировочное» формование (из листов вытяжкой на пуансоне). В этом методе используются выпуклые формы. Лист термопластика поддерживается зажимами формы над ее самой высокой точкой. По мере нагревания и размягчения лист постепенно оседает и как бы драпирует наиболее выпуклые части формы. Когда лист нагреется до температуры формования, края листа плотно прижимают к наружному краю формы и создают между листом и поверхностью формы вакуум для завершения процесса. Этот метод дает возможность создать более глубокий рельеф, поскольку до подачи вакуума лист естественным путем растягивается.

Для приготовления пенопластов требуется либо использование газовыделяющего агента, равномерно распределенного в массе, либо растворение газа в мягкой пластической массе под давлением с последующим вспениванием массы, когда давление снимается. Варианты метода зависят от используемого пластика.Ацетат целлюлозы, поливинилы, полиэтилен, фенольные смолы, полистирол и полиэпоксиды можно легко вспенить. Пенопласты используют как флотационные материалы, теплоизоляторы и ударопрочную арматуру. В авиапромышленности они используются как легкие армирующие элементы для крыльев, причем материал обычно вспенивают на месте – в крыле.

Переработка и использование реактопластов. Термореактивные материалы всякого рода, например фенолоформальдегидные и мочевиноформальдегидные смолы, эпоксидные смолы и бисмалеинимиды, обрабатывают следующими методами.

Прямое прессование. Этот способ используется в производстве твердых, термостойких, устойчивых к деформации предметов – гребней, оправ для очков, ручек кастрюль, телефонных трубок, пепельниц, корпусов и панелей радиоприемников и телевизоров, холодильников, стиральных машин и кондиционеров.

Порошкообразную пластмассу предварительно спрессовывают в заготовки, имеющие чуть больший объем и вес, чем готовое изделие. Часто, особенно в случае больших размеров детали и вязких материалов, заготовку предварительно нагревают, поместив ее между электродами высокочастотной печи. Время и температуру предварительного нагревания следует контролировать, не допуская преждевременной вулканизации. После введения заготовки в нагреваемую полость пресс-форма закрывается и подается давление; пластмасса переходит в полужидкое состояние и заполняет пресс-форму. Материал выдерживают в форме, пока он не заполимеризуется и станет неплавким. Время вулканизации зависит от толщины формуемого изделия. С помощью многогнездных пресс-форм за один цикл формовки можно получить несколько изделий, при этом число гнезд ограничено размерами и мощностью пресса. Пресс-формы бывают поршневые и полупоршневые, а также с отжимным рантом (последние – наиболее употребительные). После окончания вулканизации давление снимают, форму открывают, и изделия выталкиваются. Все части формы делают из закаленной стали и частично хромируют, чтобы они выдерживали высокое давление.

Литьевое прессование применяется тогда, когда изделие имеет металлические включения и его профиль сложен, а в остальном похоже на прямое формование. Прессуемое соединение загружают в отдельную камеру, и, когда форма закрывается, тесно прилегающий плунжер выдавливает вещество из камеры в полость формы.

Получение слоистых материалов (ламинирование). Слоистые материалы (ламинаты) получают из бумаги или ткани, пропитанной термореактивной смолой. В качестве наполнителей применяются текстиль, бумага и глина, обычно в форме листов; так формуют простые предметы – листы, стержни или трубы. Под воздействием температуры и давления слои спекаются. Толщина слоистого материала определяется числом листов, помещаемых между пластинами пресса.

Декоративные ламинаты, имитирующие различные породы дерева, мрамор и цветные плиты, широко применяются для изготовления столешниц и облицовки стен. В производстве слоистых материалов промышленного назначения в качестве пропитки используются формальдегидные смолы, а в производстве декоративных материалов – меламиновые, полиэфирные и эпоксидные смолы.

Разработаны смолы, которые можно формовать при атмосферном давлении. Армированные пластики включают полиэфиры, усиленные стекловолокном. Многие полиэфирные слоистые материалы можно изготовить контактным прессованием, формуя насыщенный волокном материал в открытых формах и вулканизируя его нагреванием, облучением светом или каталитически. Применяется также вакуумное формование. Для достижения требуемой точности обработки и гладкости поверхности используют чистовые металлические штампы.

Литье. Термореактивные материалы (мочевиноформальдегидные и фенолоформальдегидные смолы) так же, как и термопласты (полистирол и полиакрилаты), часто формуют литьем. Применение давления необязательно, формы используются недорогие. Поскольку материалы для литья не содержат наполнителей, они обладают прекрасными оптическими свойствами. Фенолоформальдегидные материалы заливаются в свинцовые формы в виде сиропообразной густой смолы. Вулканизация нагреванием требует нескольких суток. С катализаторами время вулканизации можно сократить до нескольких часов. Акрилатные смолы для получения листов вулканизируют в формах из зеркальною стекла и в простых стальных формах. Метод литья можно использовать для инкапсуляции мелкого электрического или магнитного оборудования: генераторов, моторов, сопротивлений, конденсаторов.

Реакционное литьевое формование – формование с отвердителем, ускоряющим реакцию образования сшивок. Метод, в котором физический процесс формования соединен с химическим процессом сшивки в термореактивных системах: два компонента смолы, например эпокси-олигомер и ангидрид (как вулканизирующий агент), быстро и тщательно смешивают и вводят в форму, где материал затвердевает. При помощи этого процесса изготавливают довольно крупные пластмассовые изделия, обладающие значительной твердостью, жесткостью и деформационной стойкостью, например капоты, крылья, двери и крыши автомобилей.

Окончание следует

И.П.ФИЛИНОВА,
учитель химии и экологии школы № 172
(пос. Архара, Амурская обл.)