Как открытили фтор

История открытия фтора полна трагизма. Никогда еще при попытках открыть новые элементы не было принесено столько жертв, как при экспериментах, имевших целью выделить свободный фтор. История эта в общих чертах такова.

В 1670 г. немецкий химик К.Шванквард заметил, что если взять какой-нибудь сосуд из плавикового шпата с серной кислотой и покрыть его стеклянной пластинкой, то она будет разъедаться выделяющимися газами.

В 1768 г. ученым А.Марграфом была описана фтористоводородная (фтороводородная) кислота, которая затем в 1771 г. была изучена К.Шееле.

Впоследствии К.Шееле и Дж.Пристли пришли к выводу, что плавиковый шпат является кальциевой солью неизвестной кислоты, которую Шееле предложил назвать плавиковой, и в 1779 г. описал способ получения ее в сосудах из металла. Тридцать лет спустя Ж.Гей-Люссак и Л.Тенар получили безводную плавиковую кислоту.

Известный физик А.Ампер, узнав в 1810 г. о работах Г.Дэви и о том, что он склонен считать хлор элементом, высказал предположение, что в плавиковой кислоте должен существовать элемент, аналогичный по своим свойствам хлору и йоду, и что сама плавиковая кислота есть соединение водорода с особым элементом «флюором». Дэви вполне согласился с этим взглядом.

Латинское название fluor было произведено от латинского слова fluo – течь. Причиной этого названия было то обстоятельство, что плавиковая кислота получалась из минерала, известного еще Г.Агриколе под названием fluor lapis (флюорит – плавиковый шпат – СаF₂). Этот минерал долго употреблялся в виде плавня (флюса), т. к. при его прибавке к шихте точка плавления руд понижается.

Название «фтор» введено около 1810 г. Ампером, когда он ближе познакомился со свойствами плавиковой кислоты. Это слово происходит от греческого phthoros – разрушающий. Однако это название было принято только русскими химиками, а во всех других странах сохранилось название «флюор».

Многочисленные попытки изоляции фтора оставались долгое время безрезультатными вследствие сильной активности элемента, вступавшего в момент его выделения во взаимодействие со стенками сосуда, водой и т.д.

Попытки получить свободный фтор окислением плавиковой кислоты не только окончились неудачей, но привели вследствие сильной ядовитости фтористого водорода к нескольким жертвам.

Два члена Ирландской академии наук – братья Георг и Томас Ноксы – были первыми жертвами фтора. Они сделали довольно остроумный аппарат из плавикового шпата, но не смогли получить свободный фтор. Томас Нокс вскоре скончался, отравившись, а его брат Георг потерял трудоспособность и вынужден был три года лечиться и отдыхать в Неаполе. Следующей жертвой был химик П.Лайет из Брюсселя, который, зная о последствиях опытов братьев Ноксов, самоотверженно продолжал их и также поплатился жизнью. Известный химик Дж.Никлес из Нанси также принял мученическую смерть. Гей-Люссак и Тенар значительно пострадали от действия на легкие небольших количеств фтороводорода. Испытываемое Дэви болезненное состояние после 1814 г. также приписывается отравлению фтороводородом. Эти неудачи дали повод заявить Г.Роско, что проблема выделения свободного фтора составляет «одну из самых трудных задач современной химии».

Но химики все же не теряли надежды на изолирование фтора. Дэви, например, был определенно убежден, что получение фтора может быть успешным, если только проводить процесс в сосудах из полевого шпата.

Попытка изолировать фтор была предпринята французским ученым Э.Фреми, учителем А.Муассана. Он приготовил безводную плавиковую кислоту и хотел электролизом получить фтор, но газ на аноде не выделился по причине его сильной активности.

В 1869 г. английскому электрохимику Г.Гору удалось получить немного свободного фтора, но он мгновенно соединялся с водородом (со взрывом). Этот ученый испробовал десятки веществ в качестве анода (уголь, платина, палладий, золото и т.п.), но смог лишь установить, что все они разрушаются фтором. Вместе с тем он пришел к выводу о необходимости понижать температуру электролизера, чтобы ослабить активность фтора.

Анри Муассан (1852–1907)

Все эти попытки не пропали даром и были учтены при последующих систематических опытах Муассаном, известным французским химиком конца XIX и начала ХХ столетий. Муассан построил U-образный электролизер сначала из платины, но позднее выяснилось, что его можно делать и из меди, т.к. последняя покрывается тонким слоем фтористой меди, препятствующей дальнейшему воздействию фтора. В качестве электролита была взята безводная плавиковая кислота. Но поскольку это вещество в безводном состоянии не проводит электричества, к нему было прибавлено небольшое количество гидродифторида калия КНF₂. Для получения жидкого фтороводорода и уменьшения активности фтора весь аппарат погружался в охладительную смесь с хлористым этилом С₂Н₅Сl, кипящим при 12,5 °С. В результате было достигнуто охлаждение аппарата до –23 °С. Электроды были сделаны из платины или иридистой платины и изолировались пробками из плавикового шпата, который не мог реагировать с выделяющимся фтором. Для собирания фтора навинчивались другие медные трубки. В этом приборе в 1886 г. и был впервые получен фтор.

Два дня спустя Муассан известил об открытии Парижскую академию наук. «Можно было сделать различные предположения о природе выделившегося газа, – писал Муассан в этом заявлении.— Проще всего было бы предположить, что мы имеем дело с фтором, но было бы также, конечно, возможно, что это полифтористый водород или даже смесь фтористоводородной кислоты и озона, достаточно активная для того, чтобы объяснить то энергичное действие, которое оказывает этот газ на кристаллическую кремнекислоту».

Аппарат Муассана для получения фтора

Заявление Муассана было принято в академии, и по ее определению был назначен специальный комитет в составе авторитетных ученых для проверки открытия. Во время проверки аппарат Муассана «закапризничал», и экспериментатор не мог получить даже и пузырька фтора.

Сохранился рассказ известного французского химика А.Л. Ле Шателье о том, как впервые Муассан производил в Парижской академии наук опыты по выделению фтора.

«Получив небольшой уголок для занятий в лаборатории Фриделя в Новой Сорбонне (Парижском университете), Муассан спустя некоторое время заявил об успешном завершении опытов по получению элементарного фтора. Фридель не замедлил сделать об этом сообщение в академию наук. Была создана специальная комиссия для ознакомления с работами Муассана, которая и собралась в определенный день для этой цели. Муассан приступил к опыту, но, к его великому огорчению, опыт не удался: фтор получен не был.

Когда комиссия удалилась, Муассан со своим ассистентом начал тщательно анализировать весь ход их работ и искать причину неудачи опыта. В итоге они пришли к выводу, что этой причиной послужила, как это ни казалось бы странным, слишком чисто вымытая посуда. Поэтому-то не осталось и следов фтористого калия. Достаточно было Муассану прибавить в прибор к жидкому фтористому водороду немного фтористого калия и пропустить электрический ток, как немедленно получился свободный фтор.

Общая установка для получения фтора

На другой день Муассан получил уже вполне достаточное количество газа, чтобы убедить комитет в действительности своего открытия. Учитель Муассана Фреми тепло поздравил его и сказал: “Учитель всегда счастлив, когда он видит, что его ученики продвигаются дальше и выше, чем он сам”».

В 1925 г. был предложен более простой способ получения фтора. Электролитом здесь является гидродифторид калия. Сосуд для электролиза в этом случае делается из меди или никеля, а электроды из разных металлов: катод – из меди, а анод – из никеля. В несколько измененном виде   этот способ применяется и в настоящее время.

Материал подготовил П.А.Кошель