Водород и наноматериалы
заменят нефть?

Мировая экономика вскоре может вступить в новый этап, связанный с постепенным отказом от крупномасштабного использования нефти и нефтепродуктов как источника энергии. Сначала это может произойти на транспорте, а затем и в энергетике. В предлагаемой статье кратко говорится об истории освоения нефти, описываются суть и преимущества водородной экономики и освещается потенциальная роль некоторых наноматериалов в этой экономике.

Недавно меня приняли в Водородный клуб. Как и других полноправных членов, снабдили декларацией, газетой и значком клуба. Этот клуб создали студенты Московского государственного института радиотехники, электроники и автоматики. Принимают в него, как говорится в особой декларации, «студентов всех времен и народов, открыто или тайно сознающих неизбежность перехода к водородной энергетике во вселенском масштабе».

Не буду пересказывать содержания двух номеров газеты и других материалов клуба – эти материалы можно найти на сайте http://www.h2club.mirea.ru. Однако обращение студентов к серьезной теме, сделанное к тому же непринужденно и в несколько шутливой форме, не могу не отметить. В значительной степени под влиянием оказанной мне чести быть принятым в члены клуба написаны предлагаемые заметки. Прежде всего коснемся истории.

С тех пор как нефть и легкие продукты ее перегонки стали применяться на транспорте, а это произошло в начале ХХ в., мировая экономика да и весь уклад жизни в странах с развитой промышленностью постепенно, но неуклонно начали продвигаться в сторону зависимости от нефти. Эта зависимость сильно сказывалась уже в 30–40-е гг. ХХ в., вылилась в энергетический (и экономический) кризис начала 70-х гг. ХХ в., менее острый кризис начала 80-х гг. ХХ в., привела к ближневосточным войнам в конце ХХ в. и начале ХХI в. и нынешнему нестабильному положению с ценами на нефть и бензин на мировом рынке.

Все начиналось с горелок и смазок. Американские индейцы за много десятилетий до «открытия» континента европейцами применяли нефть для пропитки факелов и врачевания. В XVII в. нефтью («сицилийское масло») некоторое время освещали улицы Генуи, а нефть из Тегернского озера в Богемии («масло св. Квиринуса») продавали в аптеках. Задолго до вхождения Азербайджана в состав России (1723–1735, 1813–1917) древние азербайджанцы и персы использовали бакинскую нефть для освещения и смазки. Глиняные светильники с фитилем из пучка ниток называли «чирак».

Первые скважины для добычи «горного масла» – нефти – появились в американском штате Пенсильвания в 1859 г., а в районе Баку – в 1872 г. Использовать для добычи нефти бурение скважин догадался некий американский полковник Дрек (Drake), именно его успехи породили «нефтяную горячку». Первый в России нефтяной фонтан был отмечен на территории севернее Новороссийска, где уланский полковник А.Н.Новосильцев арендовал для бурения казацкие земли.

Первый завод по выгонке нефти из земли, пропитанной нефтью («кир»), построил близ Баку промышленник В.А.Кокорев. Первым, кто провел перегонку бакинской нефти и получил очищенное осветительное масло (1823), был, по словам Д.И.Менделеева (1834–1907), некто Дубинин. Магистр Московского университета Эйхлер осуществил в лаборатории перегонку нефти, добываемой Кокоревым, а затем помог организовать промышленную перегонку. В 1863 г. Менделеев, тогда доцент Санкт-Петербургского университета, был приглашен на завод Кокорева и сделал несколько предложений по улучшению процесса.

Менделеев, активно ратовавший за развитие нефтехимии в России, выдвинул гипотезу неорганического происхождения нефти. Он же написал обстоятельную статью в 40-й том Энциклопедического словаря Брокгауза и Ефрона (этот том вышел в 1897 г.).

В России выдающуюся роль в развитии нефтяного промысла сыграли братья Нобели (см. газету «Химия», 2000, № 12). Они вложили в этот промысел громадные по тем временам деньги и повели добычу с широким размахом.

В первые десятилетия промышленной нефтедобычи жидкую природную смесь углеводородов использовали исключительно для получения «фотогена», как тогда называли осветительный керосин, и смазочного масла. В уже упомянутой статье Менделеева нет ни слова о применении нефти на транспорте. Название «бензин» тогда имело совсем другой смысл и применялось как устаревшее название бензола или продуктов перегонки, состоящих преимущественно из бензола.

Вместе с тем не без участия Менделеева, который с 1897 г. входил в комиссию по вопросу проектирования ледокола, в 1899 г. был построен первый в мире высокоширотный ледокол «Ермак». Менделеев вместе с адмиралом С.О.Макаровым (1848–1904) отстаивал идею использования для двигателей жидкого топлива вместо угля, что, конечно же, давало громадные преимущества. Менделеев не без основания считал, что нефть как топливо «не имеет себе соперников между обычными видами топлива не только потому, что занимает мало места, горит до конца и, само протекая, почти не требует ухода, но и потому, что нагревательная способность (теплопроизводительность) нефти много выше, чем самых лучших каменных углей…».

Почти в то же время, в 1880-х гг., переселившийся в Россию серб О.С.Костович (1851–1916) собрал для своего дирижабля первый бензиновый карбюраторный двигатель внутреннего сгорания, а Г.Даймлер (1834–1900) и менее известный К.Бенц в Германии создали первые автомобили с подобным двигателем. Дирижабль Костовича так и не был достроен, а изобретение Даймлера и Бенца положило начало созданию автомобильной промышленности.

В 1903 г. в воздух поднялся первый самолет, изобретенный в США У.Райтом (1867–1912) и О.Райтом (1871–1948) и также снабженный двигателем внутреннего сгорания. Русские инженеры в том же 1903 г. построили первый теплоход (он назывался «Вандал»), а в 1924 г., уже в советское время, – первый тепловоз.

За прошедшую сотню лет эти средства передвижения и перевозки, а также нефть и продукты ее перегонки, без которых двигатели мертвы, настолько распространились, что сегодняшнюю экономику можно назвать нефтяной. Использование керосина и других продуктов перегонки нефти в качестве средства освещения и источника тепла почти полностью прекратилось. Ушли в прошлое керосинки, примусы и керогазы, чадившие на каждой городской кухне. Зато легковые и грузовые автомобили, автобусы и тракторы, теплоходы и тепловозы, самолеты и вертолеты, а число их составляет миллионы, – все средства передвижения сжигают бензин, керосин, дизельное топливо в неимоверно больших количествах. Поэтому изобилие доступной нефти обеспечивает благополучное существование целых стран, а цены на нефть определяют экономическую стабильность всей мировой экономики.

Однако использование нефти имеет недостатки, которые по мере увеличения масштабов добычи становятся все более серьезными. Нефтяные скважины уходят все дальше от обжитых человеком, комфортных для людей районов: в северную тундру с ее вечной мерзлотой, на морской шельф. Глубина бурения увеличивается. Добыча нефти становится все дороже, а нефти требуется все больше. Увеличение использования нефти и нефтепродуктов наносит ущерб окружающей среде (вспомним о влиянии автомобильных выхлопов на воздух в городах). Поэтому уже давно идет настойчивый поиск заменителей нефти.

Есть несколько принципиальных путей ослабления зависимости от нефти. Можно, как это уже делается, вместо бензина и дизельного топлива использовать природный газ, метанол (древесный спирт) или продукты гидрирования растительного масла. Как вероятная альтернатива рассматривается переход на искусственное жидкое топливо, производимое из угля, запасы которого значительно превышают запасы нефти, а добыча обходится дешевле. Однако использование газа все же менее удобно, чем бензина. Несмотря на многолетние усилия химиков, жидкого заменителя, сопоставимого с бензином или керосином по цене и качеству, получить не удалось.

Кроме того, все разновидности топлива на основе органических соединений имеют тот же крупный недостаток, что и нефть: при сжигании они поглощают атмосферный кислород и выделяют углекислый газ. Ежегодно на Земле сжигают около 7 миллиардов тонн органического топлива, расходуя при этом 20 миллиардов тонн атмосферного кислорода. При этом выделяются миллиарды тонн углекислого газа. Рост мировой экономики привел к тому, что из всего кислорода, потраченного на сжигание за всю историю человечества, 90% приходится на последние 50 лет. Концентрация углекислого газа, который относится к так называемым «парниковым» газам, в атмосфере Земли в последние десятилетия заметно увеличивается, а это, как считают многие специалисты, служит одной из причин потепления климата планеты и разнообразных катастрофических явлений: сильных бурь, торнадо, оползней и наводнений в одних местах, засухи – в других.

В качестве заменителя рассматривалось использование электрических аккумуляторов и солнечных батарей. Здесь перспективы еще менее радужные, и, не вдаваясь в объективные причины этого, отмечу лишь, что рассчитывать на использование таких источников энергии даже в легковых автомобилях не приходится.

Наиболее перспективный путь, позволяющий уйти от фатальной нефтяной зависимости, – переход на водородную энергетику, создание водородной экономики.

Началом водородной энергетики, водородной экономики, а в перспективе и водородной цивилизации можно считать блестящий по сюжету и научному содержанию роман Жюля Верна (1825–1905) «Таинственный остров», который был опубликован в 1875 г. Вспомним диалог двух попавших на остров героев этого романа – простодушного моряка и полного новых научных идей инженера.

«– Что же будут сжигать вместо угля?

– Воду, – ответил Сайрес Смит.

– Воду? – вскричал Пенкроф. – Водой будут топить котлы пароходов и паровозов? Водой станут кипятить воду?

– Да, но водой, разложенной на свои составные элементы, и разложенной, несомненно, при помощи электричества, которое к тому времени превратится в мощную и легко используемую силу…»

Дальше разговор переходит в размышления самого Жюля Верна, который устами Смита говорит: «Я думаю, что воду когда-нибудь будут употреблять как топливо, что водород и кислород, которые входят в ее состав, будут использовать вместе или поодиночке и явятся неисчерпаемым источником света и тепла, значительно более интенсивным, чем уголь. Придет день, когда котлы паровозов, пароходов и тендеры локомотивов будут вместо угля нагружены сжатыми газами, и они станут гореть в топках с огромной энергией». Размышления заканчивались утверждением: «Вода – уголь будущего».

Здесь надо внести некоторые уточнения: вода, в отличие от угля и нефти, не является энергоносителем. Она лишь наиболее распространенный и доступный источник энергоносителя, а таковым в действительности является водород.

Водород в небольших масштабах уже использовался как топливо для обычных бензиновых двигателей внутреннего сгорания. Первым, кто сделал это, был техник-лейтенант Б.И.Шелищ, служивший в осажденном Ленинграде в воинской части, которая обеспечивала заправку водородом и подъем заградительных аэростатов. Бензина в городе не было. Водород же в отсутствие электричества можно было получать, как и во времена Менделеева, взаимодействием кислоты с железными стружками (см. газету «Химия», 1999, № 17).

Вспомнив роман Жюля Верна, в сентябре 1941 г. Шелищ собрал нехитрую конструкцию для подачи отработанного в аэростатах водорода (в прорезиненных оболочках водород постепенно загрязняется и теряет свою подъемную силу) в рабочие цилиндры распространенного тогда грузовика ГАЗ-АА – и машина завелась! Во время стендовых испытаний серийный заводской двигатель без проблем проработал 200 часов. Генералы, приезжавшие наблюдать за испытаниями, результаты одобрили. В Ленинграде, а затем и в Москве на водородное топливо в частях ПВО было переведено в общей сложности 500 автомашин, а Шелищ за свое изобретение был награжден орденом Красной Звезды. Правда, машины все же не ездили на водороде, а их двигатели служили для приведения в действие лебедок для подъема и опускания заградительных аэростатов – нельзя же разъезжать по городу, везя за собой наполненный водородом аэростат.

В чем преимущества водорода перед дровами, углем, нефтью, бензином, метиловым спиртом, другими традиционными и искусственными видами органического топлива?

Во-первых, в отсутствии выбросов вредного для атмосферы углекислого газа, поскольку продуктом горения является вода.

Во-вторых, в высокой теплотворной способности, далеко превосходящей характеристики лучших сортов нефти и угля. Вспомним, что водородно-кислородные горелки позволяют достигать температур пламени до 2800 °С, а горелки на атомарном водороде – до 4000 °С. Значения теплотворной способности водорода, метана и бензина равны соответственно 33,3, 13,9 и 12,4 кВт•ч/кг. Килограмм водорода дает энергии в 2,7 раза больше, чем килограмм бензина.

В-третьих, водород может быть использован для прямого, более эффективного преобразования химической энергии сжигания в электрическую энергию, о чем будет сказано ниже.

Использование водорода как энергоносителя позволит ослабить, а в перспективе и устранить зависимость экономики от нефти, поскольку водород можно получать, не используя нефть, исключив нефтяные или мазутные топки. Именно поэтому говорится о создании водородной экономики.

Становление водородной экономики требует решения нескольких проблем:

– экономичное производство водорода;

– безопасное транспортирование водорода;

– безопасное хранение водорода;

– эффективное превращение водорода в электрическую и тепловую энергию;

– удобное и безопасное для окружающей среды использование энергии, полученной из водорода;

– подготовка специалистов соответствующего профиля и информирование населения.

Рассмотрим кратко некоторые составляющие водородной энергетики.

В мире сегодня производится громадное количество водорода: 50 миллионов тонн (по некоторым оценкам, производственные мощности достигают почти 100 миллионов тонн). Однако все эти миллионы тонн расходуются на нужды, не связанные с водородной экономикой (производство аммиака, удобрений, нефтеочистка, органический синтез, металлургия и др.). В то же самое время мировая добыча нефти составляет около 3 миллиардов тонн, и для замены нефти потребуется в десятки раз увеличить производство водорода. Только в России ежегодно добывается 470 миллионов тонн нефти, причем с каждым годом добыча заметно увеличивается.

В ближайшие 10 лет количество работающих автомобилей достигнет 1 миллиарда. Только на первом этапе освоения водородной экономики потребуется 300 миллионов тонн водорода.

Как же получить столько водорода, чтобы заменить им нефть? В США около 95% водорода производят путем риформинга метана водяным паром. Проводимая на катализаторах реакция

СН₄ + 2Н₂О 4Н₂ + СО₂

сопровождается выделением углекислого газа, выбросы которого за счет сжигания нефтепродуктов и так достигли громадного масштаба. Вспомним, например, что в 2000 г. наблюдалась самая высокая концентрация СО₂ в атмосфере и самая высокая средняя температура Земли за тысячелетие.

Менее эффективен процесс частичного окисления углеводородов, который тоже сопровождается образованием углекислого газа:

СН₄ + О₂ 2Н₂ + СО₂.

Однако эти способы позволяют производить водород, цена которого на единицу получаемой энергии значительно выше цены самих углеводородов, т.к. очистка и сжатие водорода стоят немало.

Электролиз воды, о котором писал еще Жюль Верн, экологически благоприятен, не связан с выделением углекислого газа, но дает еще более дорогой водород, чем получаемый риформингом или частичным окислением. Себестоимость такого водорода удалось бы снизить при переходе на электрическую энергию, получаемую из возобновляемых источников – солнечного света, энергии ветра, продуктов биосинтеза.

Разрабатывается двухстадийный плазмохимический метод разложения воды, предусматривающий проведение реакций по уравнениям:

2СО₂ 2СО + О₂,

СО + Н₂О Н₂ + СО₂,

с разделением Н₂ и СО₂ и оборотом СО₂.

Перспективно также использование атомной энергии. Когда будут разработаны высокотемпературные газоохлаждаемые ядерные реакторы, вырабатываемое ими тепло может быть использовано для разложения воды с помощью особых термохимических циклов. Пока же использование этих возобновляемых источников энергии, которые можно считать составной частью водородной экономики, практически отсутствует.

Одним из экономичных путей решения проблемы может стать сочетание процессов получения водорода и углеродных наноматериалов. Наиболее простая реакция – пиролиз метана:

СН₄ 2Н₂ + С.

Выделяющийся при этом водород свободен от примесей диоксида и монооксида углерода, что важно при его использовании в топливных элементах. Правда, чтобы получить наиболее качественные (однослойные, двухслойные или тонкие многослойные) нанотрубки, процесс необходимо проводить в присутствии катализатора, содержащего наночастицы железа, кобальта или никеля, иначе будет выделяться преимущественно сажа.

Производство водорода немыслимо без его аккумулирования и хранения. Самый простой способ хранения – использование баллонов. В лабораторной, а иногда и в заводской практике стальные баллоны с давлением до 20 МПа нашли широкое применение. Однако большие количества водорода таким путем хранить и использовать нельзя из-за очень значительного расхода стали. Казалось бы, удельный расход металла (на единицу массы водорода) можно было бы снизить, увеличив давление в баллонах и их объем. Но это не так. И повышение давления в баллоне, и увеличение диаметра баллона неизбежно связаны с утолщением стенок, а это приводит к повышению удельного расхода металла.

Решение проблемы может быть связано с использованием новых материалов, которые будут прочнее и легче стали. Решающую роль, как можно ожидать, при этом сыграют новые нанокомпозиты, и прежде всего нанокомпозиты с наполнителями из углеродных нанотрубок.

Водород можно хранить в виде металлогидридов. Известно, что один объем палладия способен растворить до 900 объемов водорода. Однако стоимость водородного «бака» автомобиля из палладия была бы выше стоимости самого автомобиля. Дешевле применять сплавы и композиции из алюминия, магния, титана, ванадия, железа. Например, 1 м³ Mg₂FeH₆ содержит 150 кг Н₂, в то время как равный объем жидкого Н₂ – это всего 70,8 кг. Правда, массовое содержание Н₂ в названном сплаве всего 5,4%, что считается недостаточным.

В последнее время внимание исследователей привлекли алюмогидриды, или аланаты, – соединения c формулами MAlH₄ и M₃AlH₆ (М – щелочной металл). Массовое содержание Н₂ в LiAlH₄ составляет 10,62%. Здесь возникают свои проблемы: сравнительно низкая скорость поглощения и выделения водорода. Проблема может быть решена введением добавок наночастиц, которые оказывают «разрыхляющее» действие и значительно ускоряют массообмен.

Использование водорода для производства электроэнергии предполагается с помощью топливных элементов (электрохимических генераторов).

Цепочка преобразования энергии такова:

химическая энергия топлива тепло механическая энергия электроэнергия

При использовании топливных элементов цепочка сокращается:

химическая энергия топлива электроэнергия

Особенно эффективно использование топливных элементов на транспорте. КПД бензиновых двигателей внутреннего сгорания составляет 15–20%, КПД электроустановок с топливными элементами достигает 40–50%. Только за счет повышения КПД можно более чем вдвое сократить расход топлива.

И здесь наноматериалы играют определяющую роль в создании высокоэффективных и экономичных устройств. Прежде всего это наночастицы платины, палладия или сплавов платиновых металлов, которые служат катализаторами окислительно-восстановительной реакции водорода с кислородом воздуха. Частицы металлов необходимо распределить так, чтобы обеспечить доступ к ним реагентов и отвод продуктов, поэтому их наносят на электропроводный материал с высокой пористостью и развитой удельной поверхностью. До сих пор в качестве наиболее распространенного носителя использовали особую сажу, однако появляется все больше разработок, показывающих, что углеродные нановолокна или нанотрубки гораздо эффективнее сажи.

Кроме того, для подвода и отвода газов требуются высокопористые, проницаемые для газов материалы. Здесь перспективно использование нанопористых мембран и особенно градиентно-пористых наноматериалов.

Таким образом, во многих своих разделах водородная экономика тесно связана с технологией наноматериалов, и два важнейших направления развития науки и техники не просто соседствуют друг с другом, а действуют сообща, придавая друг другу ускорение.

Несколько слов надо сказать и о подготовке общественного мнения к переходу на водородную экономику, о подготовке специалистов. Здесь, как представляется, также происходят перемены. В Москве с 6 по 10 февраля 2006 г. проведен представительный международный форум «Водородные технологии для производства энергии» (доклады форума были использованы при подготовке настоящей статьи). Знаменательно, что в первый рабочий день залы московского «Президент-отеля», где проводился этот форум, были заполнены школьниками и студентами: устроители форума для них организовали школу-семинар с выступлениями ведущих специалистов и стендовыми докладами молодых ученых.

Активную работу по привлечению студентов и школьников к проблемам водородной экономики, помимо уже упомянутого Московского государственного института радиотехники, электроники и автоматики, проводят химический факультет Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова, Московский энергетический институт (технический университет), Уральский государственный университет им. А.М.Горького, Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева и др.

Уже выпущено своеобразное учебное пособие «Энергия будущего», которое распространяется по школам, в начале 2006 г. вышел первый номер журнала «Водородный всеобуч», рассчитанного на широкий круг читателей, издаются новые учебные пособия.

Веселый лозунг членов студенческого Водородного клуба «Дайте ходу водороду!» воплощается в жизнь, а сам клуб перерос рамки московского. Пожелаем ему стать международным.

Э.Г.Раков,
профессор кафедры
нанотехнологии и наноматериалов
Российского химико-технологического
университета им. Д.И.Менделеева,
член Водородного клуба Московского
государственного института радиотехники,
электроники и автоматики