М.А.АХМЕТОВ

Конспект лекций
по общей химии

Продолжение.
Начало см. в № 8, 12, 13, 20, 23, 25-26, 40/2004;
1, 11, 15/2005

Глава 7. Скорость химической реакции

7.1. Влияние концентрации реагентов
на скорость химической реакции

Под скоростью химической реакции понимается изменение концентрации реагента (продукта) в единицу времени:

= (c_кон – c_нач)/(t_кон – t_нач).

Cкорость химической реакции находят, определяя концентрации реагентов через определенные промежутки времени. О концентрации реагента судят по какому-либо его внешнему признаку. Это может быть его окраска, поглощение им излучения в ультрафиолетовой или инфракрасной области, электропроводность раствора и т.д.

Скорость химической реакции зависит от целого ряда факторов, прежде всего от природы реагентов. Существуют реагенты, способные реагировать за доли секунды, например NaOH и HCl. Некоторые же реакции протекают годами, например процесс ржавления железа или превращение сульфата свинца (свинцовые белила) в картинах старых мастеров в сульфид свинца, что приводит к заметному потемнению таких картин.

Для того чтобы прошла химическая реакция, реагирующие частицы должны столкнуться. По количеству частиц, участвующих в элементарном акте, реакции делят на мономолекулярные (в элементарном акте участвует одна частица, например в реакциях разложения), бимолекулярные (2 частицы) и тримолекулярные (3 частицы). С увеличением количества частиц вероятность их столкновения в одной точке пространства стремительно уменьшается. Поэтому тримолекулярные реакции редки, а четырехмолекулярные реакции неизвестны.

Примером двухстадийной тримолекулярной реакции может служить взаимодействие водорода и йода в газообразной фазе. После образования активированного комплекса (Н₂•I₂) происходит его распад на H₂ и 2I, за которым следует тримолекулярная реакция атомарного йода с водородом:

H₂ + 2I = 2HI.

Однако допускают, что эта тримолекулярная реакция может быть представлена двумя бимолекулярными стадиями:

H₂ + I = [H₂I],

[H₂I] + I = 2HI.

Скорость химической реакции зависит от концентраций реагентов: чем больше концентрация, тем, как правило, выше скорость реакции. Математическое выражение для скорости реакции определяется конкретными реагентами и условиями, при которых она протекает. Для реагентов А и В оно имеет вид:

= k[A]^х[В]^y,

где k – константа скорости реакции (некий коэффициент пропорциональности), постоянная при данной температуре для какой-либо реакции и зависящая от температуры, [А] и [В] – молярные концентрации реагентов А и В, х – порядок реакции по реагенту А, у – порядок реакции по реагенту В, (х + у) – суммарная степень влияния концентраций реагентов на скорость реакции (суммарный порядок реакции).

Известны химические реакции нулевого порядка, когда х + у = 0. В случае нулевого порядка скорость реакции не зависит от концентрации реагентов. В качестве примера можно привести реакцию гидрирования этилена на платине:

Cкорость данной реакции определяется поверхностью катализатора и не зависит от концентраций реагентов:

= k[C₂H₄]⁰[H₂]⁰.

Встречаются химические реакции первого порядка (х + у = 1). К реакциям первого порядка относятся, как правило, процессы разложения. Известно небольшое число таких реакций. Например, разложение азометана в газовой фазе является реакцией первого порядка:

СН₃–N=N–СН₃ = С₂Н₆ + N₂.

Скорость этой реакции зависит только от концентрации азометана:

= k[(СH₃)₂N₂].

Процессы разложения:

2N₂О₅ = 4NО₂ + O₂,

N₂О₄ = 2NО₂

тоже относятся к реакциям первого порядка.

Не все реакции разложения имеют первый порядок. Так, реакциям разложения:

2NОСl = 2NO + Cl₂,

2О₃ = 3O₂

соответствует второй порядок.

Окисление бромоводорода кислородом:

4HBr + O₂ = 2Br₂ + 2H₂O

тоже относится к реакциям второго порядка, несмотря на то, что согласно уравнению с одной молекулой кислорода реагируют четыре молекулы бромоводорода. Это несоответствие записи уравнения реакции и выражения для ее скорости:

= k[О₂][HBr]

связано с тем, что данная реакция протекает в три стадии:

1) НВr + О₂ = HО₂Вr (лимитирующая стадия),

2) НО₂Вr + НBr = 2НОВr,

3) 2НОBr + 2НВr = 2Н₂О + 2Вr₂,

____________________________

4НВr + О₂ = 2Н₂О + 2Вr₂.

Первая стадия в представленном механизме медленная. Вторая и третья стадии – быстрые, не лимитирующие процесс. Вот почему взаимодействие бромоводорода с кислородом относится к реакциям второго порядка – по уравнению 1) такой порядок имеет лимитирующий процесс.

Реакция

2NО (г.) + О₂ (г.) = 2NО₂ (г.) –

реакция второго порядка по NO и первого порядка по О₂, в целом же – это реакция третьего порядка. Выражение для скорости реакции получения NО₂:

= k[NO]₂[О₂]

соответствует стехиометрии реакции, что является признаком ее одностадийности, одновременного столкновения трех молекул, приводящего к появлению диоксида азота.

Встречаются также реакции дробного порядка. К числу таких реакций относится образование фосгена в газовой фазе:

СО + Cl₂ = СОCl₂.

Выражение для скорости этой реакции имеет следующий вид:

= k[CO][Cl₂]^3/2.

Разложение озона в присутствии хлора:

также является реакцией дробного порядка, протекающей со скоростью:

= k[О₃]^3/2.

Лишь в редких случаях уравнение реакции отражает истинный механизм процесса, который обычно сложен и многостадиен.

В ходе реакции с течением времени уменьшаются концентрации реагентов. Поскольку скорость химической реакции зависит от концентрации реагентов, то с течением времени она также уменьшается. Это означает, что в начальный момент времени скорость реакции всегда выше, чем в какой-либо из последующих.

Можно определить истинную скорость химической реакции как lim (с/t) при t 0. Вместе с тем для некоторого промежутка времени легко найти среднюю скорость реакции.

Рис. 7.1. Определение истинной и средней скоростей химической реакции с помощью графика зависимости концентрации вещества от времени

Истинная скорость реакции с точки зрения математики выражается через тангенс угла наклона касательной к кривой зависимости концентрации реагентов от времени (рис. 7.1, см. с. 18):

_ист = tg .

Средняя скорость химической реакции определяется следующим образом (см. рис. 7.1):

_ср = tg .

7.2. Зависимость скорости
химической реакции от температуры

Каждая молекула сталкивается с другими. Число соударений в секунду столь огромно, что, если бы столкновения были эффективны, все реакции заканчивались бы мгновенно, т.е. протекали бы в виде взрыва. Но этого не происходит. Сильное понижение температуры реагирующей системы молекул приводит к уменьшению их кинетической энергии, и их столкновения становятся неэффективными, а скорость реакции близка к нулю.

Это связано с тем, что в ходе реакции молекулы должны сгруппироваться в активированный комплекс. Образовать его могут только активные молекулы, обладающие достаточной для этого кинетической энергией. Разность энергий активированного комплекса и исходных молекул называют энергией активации E_a (рис. 7.2).

При сближении молекул их кинетическая энергия переходит в потенциальную. Максимум потенциальной энергии соответствует энергии активированного комплекса. Энергетический барьер возникает вследствие взаимного отталкивания химически еще не связанных атомов. Не получив нужной энергии, нельзя преодолеть энергетический барьер.

При малом числе активных молекул (обладающих энергией активации) число эффективных столкновений незначительно и реакция протекает медленно. Если представить себе в качестве промежуточной стадии не образование активированного комплекса, а полную диссоциацию молекул на атомы, то энергия активации окажется меньше энергии разрыва химических связей в молекулах исходных веществ (рис. 7.3).

Следовательно, процесс образования активированного комплекса более выгоден энергетически, чем распад вступающих в реакцию молекул на атомы. Реакция осуществляется именно через активированный комплекс.

Столкновения могут оказаться неэффективными вследствие неблагоприятной взаимной ориентации молекул. Этот стерический (пространственный) фактор препятствует взаимодействию молекул даже при температурах, обеспечивающих, казалось бы, достаточный запас активационной энергии.

Повышение температуры является одним из способов активации молекул. Согласно правилу Вант-Гоффа повышение температуры на 10 градусов для большинства химических реакций приводит к увеличению их скорости в 2–4 раза. Математическое выражение правила Вант-Гоффа имеет вид:

где ₁ – скорость при температуре Т₁, ₂ – скорость при температуре Т₂, – температурный коэффициент, лежащий обычно в области от 2 до 4. При этом температурный интервал, к которому относится , в классическом варианте правила Вант-Гоффа равен 10.

К сожалению, в правиле Вант-Гоффа не отражена зависимость самого температурного коэффициента от температуры. К тому же имеются реакции, для которых значение выходит за пределы обозначенной области. В связи с этим правило Вант-Гоффа имеет ограниченное применение и предназначено для приблизительной оценки влияния температуры на скорость реакции.

Уравнение Аррениуса более точно отражает температурную зависимость скорости химической реакции. Согласно Аррениусу, константа скорости реакции зависит от температуры следующим образом:

где А – некоторый коэффициент пропорциональности (предэкспоненциальный множитель),
е – основание натуральных логарифмов (е = 2,7182818284590), R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура, E_a – энергия активации. Константа скорости химической реакции зависит от температуры так, что для одной и той же реакции она изменяется в большее число раз при повышении температуры от 0 °С до 10 °С, чем от 10 °С до 20 °С.

При изучении химических процессов была обнаружена большая группа реакций, в которых реагенты не удается полностью превратить в продукты. Теоретическая химия объясняет этот факт существованием обратимых реакций, когда при данных условиях возможно одновременное протекание как прямого, так и обратного процессов. К числу обратимых относятся многие реакции, изучаемые в школьном курсе химии, например реакция синтеза аммиака:

3Н₂ + N₂ 2NН₃.

В какой-то момент времени концентрация аммиака перестает увеличиваться. Тогда говорят, что наступило состояние динамического равновесия, т.е. речь идет о точке равновесия. В состоянии динамического равновесия скорости прямой и обратной реакции равны. Если для скорости прямой реакции справедливо выражение

₁ = k₁[H₂]³[N₂],

а для обратной –

₂ = k₂[NH₃]²,

то в состоянии равновесия ₁ = ₂, или

k₁[H₂]³[N₂] = k₂[NH₃]².

Константа равновесия реакции равна отношению константы скорости прямой реакции к константе скорости обратной реакции:

K = k₁/k₂ = [NH₃]²/[H₂]³[N₂].

Необходимо помнить, что приведенные здесь выражения годятся только для учебных целей. Реальные же выражения для скоростей процессов несколько сложнее.

7.3. Влияние катализатора

Катализаторы – это вещества, способные увеличивать скорость химической реакции, оставаясь при этом неизменными.

Теория катализа объясняет механизм действия катализаторов их участием в промежуточных стадиях реакции.

Реакция окисления SО₂ до SО₃ протекает при участии катализатора NО. На первой ее стадии кислород окисляет катализатор до диоксида азота. На второй стадии реакции NО₂ реагирует с диоксидом серы, восстанавливаясь до исходной формы. Восстановившаяся молекула NО вновь окисляется кислородом с последующим восстановлением:

1) NО + 1/2О₂ = NО₂;

2) NО₂ + SО₂ = NO + SО₃.

Реакция SО₂ с кислородом протекает очень медленно. Следует заметить, что катализаторы не способны повлиять на состояние равновесия, т.е. увеличить выход продукта в обратимых реакциях.

В химии достаточно часто сталкиваются с кислотно-основным катализом, когда реакции, протекающие в водных растворах, ускоряются за счет изменения рН среды. Так, при сильном нагревании молекула муравьиной кислоты НСООН может разложиться до воды и угарного газа, причем скорость этого процесса можно существенно увеличить, добавив в реакционную смесь несколько капель концентрированной серной кислоты. Неверно объяснение эффекта водоотнимающими свойствами концентрированной серной кислоты, т.к. в полученном после ее добавления растворе ее молекулы будут окружены достаточным количеством молекул воды, раствор окажется разбавленным, водоотнимающие свойства серная кислота проявлять не будет.

В действительности действие серной кислоты объясняется протонированием гидроксильной группы:

НСООН + Н⁺ = НСОО+Н₂.

Это первая быстрая стадия реакции.

Вторая медленная стадия состоит в отщеплении молекулы воды:

НСОО⁺Н₂ = НС⁺О + Н₂О.

Третья быстрая стадия – это отщепление протона:

НС⁺О = Н⁺ + СО.

Примером гетерогенного катализа является ускорение разложения пероксида водорода диоксидом марганца:

или ускорение платиной реакций гидрирования, например:

Важную роль в жизни всего живого играют биологические катализаторы – ферменты (обычно белковые молекулы), которые ускоряют многие реакции, протекающие в клетке, в десятки тысяч раз. При обработке ран пероксидом водорода происходит сопровождаемое интенсивным шипением разложение препарата в результате действия фермента крови – каталазы. Роль данного фермента в организме состоит в поддержании оптимальной концентрации пероксидов в тканях человека и животных.

Наряду с катализаторами, увеличивающими скорости реакций, существуют и ингибиторы, которые химические реакции замедляют. Механизм действия ингибиторов аналогичен механизму действия катализаторов – участие в промежуточных стадиях процесса. Следствием этого является снижение числа активных молекул реагента, обеспечивающих протекание реакции.

К примеру, атомы многих тяжелых металлов, таких, как ртуть, в организме человека реагируют с молекулами белков, ингибируя тем самым многие жизненно важные химические процессы.

Ингибиторы не следует путать с каталитическими ядами. О каталитических ядах обычно говорят, имея в виду гетерогенный катализ, при котором посторонние вещества обволакивают поверхность катализатора, препятствуя его полноценной работе.

Катализаторы, направляя реакцию по маршруту с меньшим энергетическим барьером, способны существенно увеличить ее скорость. Об этом, в частности, свидетельствуют данные в табл. 7.1 для реакции разложения пероксида водорода.

Таблица 7.1

Зависимость относительной скорости химической реакции
от энергии активации на примере реакции разложения пероксида водорода

7.4. Упражнения

1. С помощью какого признака можно установить зависимость концентрации аммиака от времени в реакции его синтеза? По какому признаку можно судить о скорости реакции раствора перманганата калия с щавелевой кислотой, цинка с соляной кислотой?

2. Сравните скорости реакций магния и железа с соляной кислотой. В каком случае скорость реакции будет больше и почему?

3. Приведите примеры мономолекулярного и бимолекулярного элементарных актов.

4. Как скорость реакции зависит от концентраций реагентов и почему? Приведите примеры реакций нулевого, первого, второго и третьего порядков. Возможны ли реакции дробного порядка? Если возможны, то приведите примеры таких реакций.

5. Поясните термин «лимитирующая стадия».

6. В чем состоит отличие истинной скорости химической реакции от ее средней скорости? Как эти скорости находятся?

7. Что такое активированный комплекс и энергия активации? Поясните на примерах.

8. Какие два подхода к определению температурной зависимости скорости реакции вам известны и в чем состоит их отличие? Каковы зависимости скорости реакции от температуры по правилу Вант-Гоффа и уравнению Аррениуса? Какое математическое выражение более точное?

9. Какие реакции называют обратимыми? Приведите примеры таких реакций.

10. Приведите примеры гомогенного и гетерогенного катализа. Поясните термины «катализатор», «ингибитор», «фермент», «каталитический яд». Как современная теория объясняет механизм действия катализаторов?