Скрытая от нас красота

Каждому свое красиво.
Цицерон

Кто такие «мы» и что от нас скрывают? Речь пойдет о химиках, впрочем, это касается всех. В нашем путешествии потребуется путеводитель, или карта местности, чтобы быстрее достичь скрытой цели. Такой путеводитель у химика всегда под рукой – это таблица Менделеева. Дальнейший рассказ станет гораздо интереснее, если эта таблица будет у вас под руками.

Представьте себе, что вы познакомились с интересным человеком, от которого постоянно узнаете необычные и занимательные сведения. Сначала будет вполне достаточно получать интересную информацию, но постепенно вас заинтересует и сам этот человек. Захочется узнать его вкусы, взгляды, привязанности, как он живет.

В нашей статье информацию предоставляют электроны. Именно они (в первую очередь валентные электроны) определяют поведение веществ, образованных химическими элементами, бесконечное разнообразие их химических превращений. Рассмотрим, в каких условиях живут электроны. Нельзя сказать, что архитектуру их жилища от нас кто-то скрывает, но истинная картина мало кому знакома.

Природа – превосходный дизайнер

Напомним, что область пространства, которую занимает электрон в атоме или молекуле, называют орбиталью. Привычным и даже популярным стало не только само понятие орбиталей, но и их внешний облик, который иногда можно увидеть на обложках книг. Например, на обложке одного из школьных учебников химии изображена схема молекулы воды, похожий сюжет – схема молекулы метана (рис. 1).

Обе конструкции очень привлекательны. Расположенные внутри тетраэдра орбитали, напоминающие удлиненные надувные шары, соприкасаются с орбиталями-сферами.

В молекуле метана – орбитали молекулярные, мы же сосредоточим внимание на более простых объектах – атомных орбиталях. Где же располагаются электроны в изолированных атомах, не связанных химическими связями? Полюбовавшись показанными картинками, отложим в сторону эмоции и внесем грустную ноту – истинные молекулярные орбитали в метане внешне довольно заметно отличаются от того, что изображено на большинстве картинок. О том, почему такое произошло, поговорим несколько позже.

Каковы они на самом деле?

Итак, электрон движется в атоме вокруг ядра не по фиксированной линии – орбите, а занимает некоторую область пространства. Ранее использовали термин «орбита», но постепенно пришли к мысли, что орбита (от лат. orbita – колея) – это линия в пространстве. Например, по земной орбите движется наша планета вокруг Солнца. Область нахождения электрона – не линия, а некая объемная часть пространства, поэтому стали применять термин «орбиталь». Своеобразие понятия «орбиталь» состоит в том, что эта часть пространства не имеет четких границ, она размыта. Например, электрон в атоме водорода (рис. 2а) может с определенной вероятностью оказаться либо весьма близко к ядру, либо на значительном удалении (точки, обозначающие случайное местонахождение электрона, в некоторой определенной области располагаются гуще).

Существует область пространства, где нахождение электрона наиболее вероятно. В целях наглядности орбиталь ограничивают поверхностью, очерчивающей область пространства, где вероятность появления электрона наибольшая, иначе говоря, где электронная плотность максимальна (рис. 2б). Итак, орбиталь следует воспринимать как некое объемное тело, внутри которого электрон находится с вероятностью 95%.

У атома водорода орбиталь электрона имеет сферическую (шаровую) форму, следовательно, электронная плотность в направлении каждой оси трехмерных координат одинакова (рис. 3). Это так называемая s-орбиталь.

К настоящему моменту описано пять типов орбиталей: s, p, d, f и g. Названия первых трех сложились исторически, далее был выбран алфавитный принцип, таким образом, никакого скрытого смысла эти буквы не несут. Орбитали существуют независимо от того, находятся на них электроны (занятые орбитали) или отсутствуют (вакантные орбитали). Интересно, что атом каждого элемента, начиная с водорода и заканчивая последним полученным на сегодня элементом, имеет полный набор всех орбиталей на всех энергетических уровнях, а их заполнение электронами происходит по мере увеличения порядкового номера элемента, т.е. заряда ядра атома.

Рис. 3. Атомная s-орбиталь

В атоме каждого химического элемента присутствуют s-орбитали, причем на каждом энергетическом уровне по одной такой орбитали. Все они имеют сферическую форму, но именно здесь Природа заготовила сюрприз. Если на первом энергетическом уровне s-орбиталь представляет собой сплошное тело, то на втором – это сфера в сфере, а на третьем – три сферы, вложенные одна в другую (рис. 4).

Таким образом, номер энергетического уровня закодирован в самой s-орбитали с помощью количества внутренних слоев (напоминает скрытый штрих-код). Каков же физический смысл многослойной конструкции? Дело в том, что в промежутках между сферическими слоями электрон появляется крайне редко, иными словами, в этих промежутках электронная плотность крайне низка. Ранее было сказано, что орбиталь изображают с помощью участка пространства, где электронная плотность максимальна, следовательно, места с низкой плотностью представляют собой пустоты.

Кстати, третий энергетический уровень начинает заполняться у элементов третьего периода периодической системы (второй уровень – у элементов второго периода, четвертый уровень – у элементов четвертого периода и т.д.). Таким образом, одну и ту же информацию Природа зашифровала дважды – в номерах периодов и в количестве слоев у s-орбитали.

Помимо s-орбиталей существуют также р-орбитали. Три таких орбитали впервые появляются на втором энергетическом уровне. На каждом последующем уровне их тоже всегда по три. Как только ни называли р-орбитали – и двухлопастными винтами, и гантелями; сейчас утвердилось название «объемные восьмерки». Все три орбитали внешне одинаковы, но по-разному ориентированы в пространстве. Их максимальная электронная плотность сосредоточена вдоль одной из трех координатных осей – х, y или z (рис. 5). Именно так выглядит область наиболее вероятного местонахождения электрона, поселившегося на р-орбитали.

Подобным образом изображают эти орбитали во всех учебниках. Интересно, что истинный вид этих орбиталей (рис. 6) заметно отличается от общепринятого (см. рис. 5).

Рис. 6. Формы р-орбиталей второго энергетического уровня

Они совсем не похожи на вытянутые капли, скорее напоминают булочки или пуговицы. Именно на таких орбиталях размещаются электроны у элементов второго периода периодической системы, начиная с бора и заканчивая неоном. Вполне логично, что эти элементы называют р-элементами. Обычно в таблице Д.И.Менделеева р-элементы выделяют специальной окраской. На третьем энергетическом уровне также есть р-орбитали, но они внешне несколько отличаются от своих «родственников», живущих на «втором этаже» (рис. 7). У 3р-орбиталей появляется «юбочка», вся конструкция схожа со старинной настольной лампой, только как бы сдвоенной. Эти орбитали постепенно заполняются электронами от алюминия и до аргона, их также называют р-элементами. В таблице Менделеева они имеют точно такую же окраску, как р-элементы второго периода.

Рис. 7. Формы р-орбиталей третьего энергетического уровня

При переходе к четвертому энергетическому уровню «юбочка» усложняется, теперь это типичные шампиньоны (рис. 8), впрочем, некоторые ученые с развитой фантазией называют их медузами.

Рис. 8 Формы р-орбиталей четвертого энергетического уровня

Итак, при переходе на каждый следующий уровень внешне изменяются не только s-орбитали, приобретающие многослойность, но и р-орбитали, у которых усложняется суженная часть. Как же ученые смогли увидеть и изобразить столь необычные формы? Это результат расчетов, выполненных методами квантовой химии. Соответствие расчетов действительности подтверждают структурные исследования.

Почему же так сильно искажены р-орбитали, изображенные в книгах? Здесь нет никакого злого умысла, это результат упрощения. Для того чтобы объяснить происходящие взаимодействия, вполне достаточно указать пространственное расположение орбиталей и приблизительные их очертания. Кроме того, каплевидную форму изобразить гораздо проще и с ее помощью удобнее передать перекрывание орбиталей, происходящее при образовании химических связей. Возьмем более близкий нам пример. Когда мы пишем уравнение реакции, то обозначаем атомы с помощью символов химических элементов. При этом мы не изображаем около каждого из них все электроны и не указываем, какой из электронов р, а какой – s. В большинстве случаев это не требуется. Если возникает такая необходимость, то в схему реакции вводят, например, пару электронов, осуществляющую ковалентную связь.

Тем не менее истинные формы орбиталей важны, и их принимают во внимание при сложных расчетах, учитывающих пространственные взаимодействия орбиталей.

Только редкие энтузиасты берут на себя этот нелегкий труд. Благодаря их усилиям мы можем увидеть, как все выглядит на самом деле, а заодно оценить причудливую фантазию Природы.

Каждый предпочитает свои орбитали

Если форму р-орбиталей чаще всего обсуждают в учебниках органической химии, то следующие за ними d-орбитали – любимая тема в координационной химии, рассматривающей свойства комплексных соединений. Эти орбитали появляются на третьем энергетическом уровне. На этом и на каждом последующем уровне их всегда пять. d-Орбитали начинают заселяться электронами у элементов четвертого периода, так называемых переходных элементов (чаще их называют
d-элементами), начиная со скандия и заканчивая цинком. В таблице Менделеева d-элементы окрашены в цвет, отличающийся от s- и р-элементов. Форма d-орбитали несколько сложнее, чем у р-орбиталей. Четыре d-орбитали имеют одинаковый внешний вид (четырехлопастной винт, точнее, крестообразно расположенные четыре капли), но различным образом ориентированы в пространстве. Пятая d-орбиталь имеет необычную форму – объемная восьмерка, продетая сквозь тор, или, как говорят в быту, бублик. Обычно в книгах по координационной химии эти орбитали изображают так, как показано на рис. 9.

Все d-орбитали изображают обычно именно таким образом, независимо от того, к какому уровню они относятся. Самое интересное, что показанное на рис. 9 изображение почти не отличается от истинного, но это относится только к орбиталям третьего уровня (рис. 10).

В пятом периоде происходит заполнение d-орбиталей четвертого энергетического уровня, в результате появляются новые d-элементы, от иттрия до кадмия, в таблице они окрашены точно так же, как d-элементы предыдущего периода. Весь предшествующий рассказ подготовил нас к тому, что внешний вид 4d-орбиталей будет несколько иной, чем 3d-орбиталей. Так оно и есть на самом деле (рис. 11). Каплеобразная форма сменяется грибовидной, и появляется нечто вроде дополнительных ножек. На подобные 5d-орбитали начинают селиться электроны в d-элементах шестого периода, т. е. в лантане и далее от гафния до ртути.

Рис. 11. Истинный вид d-орбиталей четвертого энергетического уровня

Теперь уже не кажется удивительным, что d-орбитали пятого энергетического уровня имеют еще более сложную форму (рис. 12).

Рис. 12. Истинный вид d-орбиталей пятого энергетического уровня

Если требуется только упрощенное их изображение и чисто качественное обсуждение формы, то можно условно принять, что все рассмотренные d-орбитали имеют форму, показанную на рис. 10. У нас же есть приятная возможность увидеть, как все выглядит на самом деле, благодаря стараниям ученого из Шеффилдского университета Марка Винтера.

Не каждый это видел

На четвертом энергетическом уровне появляются семь f-орбиталей, и на каждом последующем уровне их всегда семь. Они начинают заселяться электронами у элементов, называемых лантаноидами (их также называют f-элементами), начиная с церия и заканчивая лютецием. Их клетки в таблице Менделеева также окрашены особым цветом. Если все упомянутые ранее орбитали в той или иной форме можно увидеть в различных книгах, то внешний вид f-орбиталей мало кому знаком. Между тем чисто внешне они вполне заслуживают того, чтобы не только попасть на страницы книги, но и украсить обложку, впрочем, судите сами (рис. 13).

Рис. 13. Внешний вид f-орбиталей четвертого энергетического уровня

В следующем периоде периодической системы, естественно, появляются новые f-элементы, от тория до лоуренсия, у них форма f-орбиталей еще более необычная, между двумя крупными торами (бубликами) появляется уменьшенное кольцо (рис. 14).

Рис. 14. Внешний вид f-орбиталей пятого энергетического уровня

Казалось бы, пространственная фантазия Природы должна исчерпаться, но далее нас ожидают еще более утонченные конструкции.

Запредельная фантазия Природы

За f-орбиталями следуют девять g-орбиталей. Они появляются на следующем (пятом) энергетическом уровне, т. е. в полном соответствии с установленным порядком – каждый новый уровень несет с собой новый тип орбиталей. Ранее было сказано, что полный набор всех орбиталей имеется у каждого атома, начиная с водорода. Однако для того, чтобы на определенную верхнюю орбиталь поселился электрон, должны быть заполнены все предыдущие орбитали (об этом подробнее см.: Химия, 2000, № 22. Химические элементы. Достижения и перспективы). Мы пока не можем назвать те элементы, которые содержат электроны на g-орбиталях, такие элементы пока не получены. Расчеты показали, что впервые электрон сможет разместиться на этой орбитали у химического элемента № 125. Впрочем, ждать осталось, скорее всего, не так долго, на сегодня уже получен элемент № 118. С элемента № 125 начнется ряд g-элементов (у каждого последующего будет прибавляться по одному электрону на g-орбитали), эти элементы будут принципиально новыми, никаких аналогов во всей предшествующей таблице Менделеева у них нет. Их не так просто получить, но еще труднее будет изучить их свойства, поскольку это будут, скорее всего, короткоживущие радиоактивные элементы. Не дожидаясь того момента, когда они будут получены, мы можем уже сейчас полюбоваться внешним видом g-орбиталей (рис. 15).

Рис. 15. Внешний вид g-орбиталей

Трудно даже себе представить, что Природа предоставила электронам столь причудливые области наиболее вероятного их местопребывания. Нелегко подобрать какие-либо реальные образы, с которыми можно сравнить эти орбитали. Восемь необычных конгломератов, напоминающих грозди из горошин и кофейных зерен, и все это увенчано космическим летательным аппаратом, собранным из пяти разновеликих торов, пронизанных двумя каплевидными телами. Все эти девять орбиталей непостижимым образом размещаются вокруг одного атомного ядра, не мешая друг другу. Нечто подобное наше воображение не в силах себе представить, потому что здесь действуют иные правила – законы квантовой механики. Безусловно, наша фантазия проигрывает в соперничестве с такой реальностью.

Не точно, зато понятно

Вновь вернемся к молекуле метана CH₄, изображенной в правой части рис. 1. У атома углерода, как и у всех последующих элементов, на втором энергетическом уровне находится четыре орбитали (одна s и три р). Кроме того, углерод имеет четыре валентных электрона, два из них расположены на s-орбитали и еще по одному электрону на двух р-орбиталях (рис. 16, слева внизу), третья р-орбиталь углерода не занята.

В тот момент, когда атом углерода образует четыре химические связи с четырьмя атомами водорода, все четыре орбитали как бы сливаются, образуя орбитали-гибриды (рис. 16, справа вверху), которые по форме напоминают несимметричные объемные восьмерки (крупная капля и маленький хвостик). Чтобы указать, из чего получились гибридные орбитали, обычно пишут –
sp³-орбитали, т. е. полученные из одной s- и трех р-орбиталей (сколько орбиталей участвует в образовании гибридов, столько же получается орбиталей-гибридов).

Рис. 16. Образование гибридных орбиталей у атома углерода

Такие картинки можно увидеть во всех учебниках органической химии, а истинный внешний вид гибридов показан на рис. 17. Для того, чтобы нагляднее показать их форму, орбитали-гибриды изобразили на некотором удалении друг от друга (рис. 17, слева). Чтобы увидеть всю картину в реальности, эти орбитали необходимо совместить в пространстве так, чтобы четыре белые точки совпали (именно в этом месте находится ядро углерода). Результат показан на рис. 17, справа.

Далее эти четыре орбитали, направленные к вершинам воображаемого тетраэдра, перекрываются со сферическими орбиталями четырех атомов водорода, что соответствует образованию четырех химических связей (см. рис. 1). Именно здесь возникают чисто графические сложности – если к фигуре, состоящей из «слипшихся» шарообразных объемов (см. рис. 17, справа), вплотную приблизить четыре сферы, то на таком рисунке ничего не удастся разобрать. Все смотрится намного яснее, если гибридные орбитали намеренно растянуть (см. рис. 16). Таким образом, истинный вид орбиталей постоянно искажают в угоду наглядности, и здесь трудно что-либо возразить, впрочем, любителям точности рис. 17 поможет мысленно представить, как же все выглядит на самом деле.

Орбитали – источник творчества

Если химики в своих рассуждениях обычно не заходят далее d-орбиталей, f- и g-орбитали их интересуют меньше, то люди иных профессий довольно быстро обратили внимание именно на две последние группы, прежде всего из-за их необычайной архитектурной привлекательности. Художники прикладной направленности, дизайнеры, конструкторы и оформители оценили фантазию Природы, предлагающей весьма нестандартные мотивы, которые обгоняют творческий вымысел. Мастера ювелирного искусства сочли такие объекты весьма интересными для создания на их основе современных украшений (рис. 18).

Рис. 18. Орбитальные мотивы в ювелирных украшениях

Художники, создающие образцы мебели, обуви, бытовой техники, не смогли пройти мимо этих популярных образов. Теперь орбитали можно также увидеть на эмблемах городов, d-орбитали красуются на одной из эмблем пацифистов, а р-орбитали издавна служили образцом при изготовлении песочных часов (рис. 19).

Рис. 19. Орбитальный дизайн в бытовых  предметах и эмблемах

Особенно хорошо смотрится орбитальный дизайн в архитектуре, где он украшает опоры мостов и телевизионные башни. Кстати, формы g-орбитали удивительно точно соответствуют идеальным параметрам ретрансляционных антенн (рис. 20).

Рис. 20. Орбитальные конструкции в архитектуре

Все это художественное направление, называемое орбитальным дизайном, дополнительно привлекает покупателей и заказчиков заманчивой звучностью нового термина.

Что серьезно, а что с улыбкой?

Внешний вид всех показанных орбиталей, несмотря на их некоторую фантастичность, представляет собой результат точных расчетов и полностью соответствует истине. Насколько серьезно направление в художественном творчестве с общим названием «орбитальный дизайн», даем возможность читателям решить самостоятельно. В химии довольно часто можно встретить сочетание серьезных и шутливых тем, представленных совместно. В предыдущие годы в апрельских выпусках газеты «Химия» регулярно помещались различные материалы такого рода. Из этих публикаций можно было узнать: как предсказать судьбу по таблице Менделеева, какие существуют таблицы Менделеева для фармацевтов, гурманов и любителей разных напитков, можно ли с помощью полимерной химии сделать процедуру приема лекарств исключительно приятной, как в химии стать знаменитым, особенности живого общения химиков и многое другое.

Все это, а также различные, более серьезные беседы, которые помогут развить фантазию, раскрепостить воображение, научат находить нестандартные решения задач, приведены в книге М.М. Левицкого «О химии серьезно и с улыбкой» (эту книгу можно заказать в издательстве «Академкнига» через агентство «Почта-Сервис»: 125413, г. Москва, а/я 5, тел. (495) 453-60-13, e-mail: agentstvops@list.ru). Из нее вы узнаете, что в химии можно с помощью цепочек рассуждений обнаружить неизвестные ранее соединения или предсказать структуры новых молекул.

Существуют задачи, правильное решение которых можно найти исключительно с помощью рассуждений, без постановки опытов и с минимальным количеством вычислений. Оказывается, источником для проведения несложных химических исследований могут стать поэтические произведения или даже сам школьный учебник химии. В начале некоторых глав приведены занимательные задачи из бытовой практики, многие из этих задач будут интересны как специалистам, так и не увлекающимся химией.

Среди химиков всегда высоко ценились иронические розыгрыши и фантазии, особенно те, где серьезная часть и вымысел тесно переплетены. Советуем прочесть книгу тем, кто хочет узнать о химии немного больше, чем это предусмотрено учебником. Кроме того, она заинтересует всех, кто допускает, что о серьезных вещах можно говорить с улыбкой.

М.М.Андриенко