О.С.ЗАЙЦЕВ

УЧЕБНАЯ КНИГА ПО ХИМИИ

ДЛЯ УЧИТЕЛЕЙ СРЕДНИХ ШКОЛ,
СТУДЕНТОВ ПЕДАГОГИЧЕСКИХ ВУЗОВ И ШКОЛЬНИКОВ 9–10 КЛАССОВ,
РЕШИВШИХ ПОСВЯТИТЬ СЕБЯ ХИМИИ И ЕСТЕСТВОЗНАНИЮ

УЧЕБНИКЗАДАЧНИКЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМНАУЧНЫЕ РАССКАЗЫ ДЛЯ ЧТЕНИЯ

Продолжение. См. № 4–14, 16–28, 30–34, 37–44, 47, 48/2002;
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23,
24, 25-26, 27-28, 29, 30, 31, 32, 35, 36, 37, 39, 41, 42, 43, 44, 46, 47/2003;
1, 2, 3, 4, 5, 7, 11, 13, 14, 16, 17, 20, 22, 24, 29, 30, 31, 34, 35, 39, 41, 42, 45/2004;
2, 3, 5, 8, 10, 16, 17/2005;
1/2006

§ 8.3. Реакции и равновесия
в растворах комплексных солей

(продолжение)

Лабораторные исследования

Предлагаемые ниже эксперименты часто представляют собой настоящие небольшие научные исследования. Однозначных ответов на некоторые поставленные вопросы нет. Как обычно, опыты лучше всего выполнять небольшой группой (по 2–4 человека), непрерывно обсуждая путь исследования и получаемые результаты.

1. Получение раствора сульфата тетраамминмеди.

Если к раствору соли меди(II) прилить раствор аммиака, то быстро происходит реакция замещения воды в комплексном ионе на аммиак. Продукт реакции обычно записывают формулой [Cu(NH₃)₄]²⁺, предполагая, что координационное число меди равно четырем.

К нескольким каплям раствора сульфата меди прибавьте 1–2 капли раствора аммиака (NH₄ОН). Образуется зеленовато-голубой осадок основной соли (CuOH)₂SO₄. Напишите уравнение реакции в сокращенном молекульно-ионном виде. Затем продолжайте по каплям добавлять раствор NH₄ОН. Попытайтесь объяснить, что произошло с осадком.

Теперь к такому же раствору сульфата меди добавьте раствор гидроксида натрия. Объясните, почему действие раствора NaOH на раствор сульфата меди совсем иное, чем раствора NH₄ОН. Почему ион натрия Na⁺ не становится лигандом?

Ответ. Образовался комплексный ион [Cu(NH₃)₄]²⁺:

Реакции замещения в водном растворе – наиболее обычный способ получения многих комплексных соединений. В этой реакции координированные молекулы воды мгновенно замещаются молекулами аммиака, на что указывает изменение окраски из голубой в темно-синюю. Благодаря интенсивной окраске этого комплексного иона им можно пользоваться как реактивом на ионы меди. Кристаллы этой темно-синей комплексной соли можно получить испарением воды из раствора (подумайте, что происходит с избытком аммиака) или добавлением этилового спирта.

Приготовьте раствор  [Cu(NH₃)₄]²⁺ и затем получите кристаллы [Cu(NH₃)₄]SO₄. Докажите, что это комплексная соль. (Определите соответствующими реакциями, какие ионы присутствуют в растворе.)

Состав комплексного иона окончательно не выяснен.

В одной из работ говорится, что координационное число иона меди зависит от концентрации аммиака в растворе и от температуры. При высоких концентрациях аммиака образуются ионы [Cu(NH₃)₅]²⁺ и [Cu(NH₃)₆]²⁺. При нагревании до 150–250 °С отщепляется часть аммиака и образуются соли катиона [Cu(NH₃)₂]²⁺, который имеет линейное строение.

В другой работе утверждается, что координационное число иона меди равно шести и в растворе содержатся ионы различного состава. Так, при концентрации аммиака 2•10^–2М в растворе 65% Сu²⁺ связано в ионе состава [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂]²⁺, 30% – в ионе [Cu(NH₃)₃(H₂O)₃]²⁺ и 5% – в виде [Cu(NH₃)₂(H₂O)₄]²⁺. В очень разбавленных растворах (концентрация Cu²⁺ меньше 10^–6М) ионы меди содержатся в виде ионов [Cu(H₂O)₆]²⁺. В концентрированных растворах (концентрация Cu²⁺ больше 10М) почти все ионы имеют состав [Cu(NH₃)₅(H₂O)]²⁺. Этот пример показывает, что в водных растворах почти никогда не содержатся комплексные ионы без молекул воды и что состав иона сильно зависит от концентрации лиганда в растворе.

Вследствие образования аммиачных комплексов металлическая медь на воздухе (почему?) медленно растворяется в водном растворе аммиака. Попытайтесь проверить это утверждение и написать уравнения реакций.

2. Обнаружение ионов серебра в растворе.

Если к раствору, содержащему ионы серебра, добавить хлорид-ионы, осаждается белый хлорид серебра:

Ag⁺ + Cl^– = AgCl.

Эта реакция служит для распознавания ионов серебра в растворе и для отделения серебра от некоторых других элементов.

Осадок растворим в избытке водного раствора аммиака:

AgCl + 2NH₃ = [Ag(NН₃)₂]⁺ + Cl^–.

Растворить хлорид серебра в растворе аммиака впервые удалось в 1648 г. И.Р.Глауберу.

Если к этому прозрачному раствору добавить азотную кислоту, белый осадок образуется вновь. Объясните причину образования осадка.

Проверьте эти утверждения на опытах. Немного хлорида серебра оставьте для другого опыта.

Ответ. Одно из объяснений образования осадка хлорида серебра таково: добавление избытка азотной кислоты к раствору комплексного иона вызывает смещение равновесия образования иона [Ag(NH₃)₂]⁺ влево, т.к. понижается концентрация аммиака в растворе из-за образования иона аммония, или, проще, комплексный ион в кислотной среде разрушается:

[Ag(NH₃)₂]⁺ + 2Н⁺ = Ag⁺ + 2NH₄⁺ .

3. Изучение тиоцианатного комплекса Fe³⁺.

Ниже для простоты написания формулы будем пользоваться символом Fe³⁺ вместо формулы
[Fe(H₂O)₆]³⁺, отражающей более точно действительное состояние иона Fe³⁺ в водном растворе.

Некоторые результаты предстоящей работы не объяснены, во всяком случае автор не нашел в научной литературе приемлемых объяснений.

Раствор, содержащий ионы Fe³⁺, точнее [Fe(H₂O)₆]³⁺, почти бесцветен. При добавлении тиоцианата (роданида) аммония раствор приобретает интенсивный кроваво-красный цвет, что обычно объясняют образованием тиоцианата железа Fe³⁺, а уравнение реакции принято записывать так:

FeCl3 + 3NH₄NCS = Fe(NCS)₃ + 3NH₄Cl.

По изменению окраски раствора при изменении концентрации участвующих в равновесии веществ судят о содержании в растворе тиоцианата железа и смещении равновесия.

Приготовьте сильно разбавленные (~0,0025М) растворы FeCl₃ и NH₄NCS (или КNCS), а также концентрированные (насыщенные) растворы этих солей и NH₄Cl.

В четыре маленькие пробирки внесите в каждую по 4–6 капель разбавленных растворов FeCl₃ и NH₄NCS. Отметьте окраску полученных растворов. В первую пробирку добавьте одну каплю насыщенного раствора FeCl_3, во вторую – столько же насыщенного раствора NH₄NCS, в третью – насыщенного раствора NH₄Cl (или несколько кристалликов). Последнюю пробирку оставьте для сравнения и сравните окраску ее раствора с окраской растворов в трех других пробирках.

Этот эксперимент удобно проводить на белой кафельной пластинке, помещая на нее по 1–2 капле растворов.

Попытайтесь объяснить наблюдавшееся изменение окраски при помощи принципа Ле Шателье и закона действующих масс.

Во многих учебниках изменение окраски растворов объясняется смещением равновесия с использованием константы равновесия:

Проверьте, совпадают ли результаты эксперимента с теми выводами, которые можно получить при рассмотрении константы равновесия и использовании принципа Ле Шателье.

Теперь начинается самое интересное, и вам предстоит подумать. Напишите уравнение реакции в молекульно-ионной и сокращенной молекульно-ионной формах. Вы вспомнили, что формулы сильных электролитов следует записывать в виде формул соответствующих ионов? Каково уравнение реакции? Как вы записали константу равновесия?

Вы помните, что соли являются сильными электролитами? Но знайте, что из этого правила имеются исключения. Как вы думаете, какая соль среди участников реакции может быть слабым электролитом?

Можно предположить, что тиоцианат железа – слабый электролит. Тогда уравнение реакции будет таково:

Fe³⁺ + 3NCS^– = Fe(NCS)₃.

Это уравнение хорошо объясняет наблюдаемое на опыте изменение окраски раствора при добавлении в реакционную систему ионов железа и тиоцианат-ионов.

Но почему же введение хлорида аммония приводит к ослаблению окраски? Попытайтесь найти объяснение этому факту.

Сейчас вам предоставляется полная свобода в поиске пути нахождения ответа. Проведите дополнительные опыты с другими веществами. Как вы выберите эти вещества?

Если вы обнаружили, что хлорид аммония изменяет окраску реакционной смеси, то определите какой из ионов – NH₄⁺ или Cl^– – влияет на окраску реакционной смеси. Как это узнать опытным путем?

Наверное, следует испробовать влияние соли, содержащей только катион NH₄⁺ и не содержащей ни одного аниона изучаемой реакционной системы. Какую соль вы предложили? Как влияет на окраску ее введение в реакционную систему?

Теперь испробуйте соль, не содержащую ни хлорид-ион, ни катион NH₄⁺.

Предположим, что вы взяли соль NaNO₃, и оказалось, что эта соль, не содержащая ни одного из ионов реакционной системы, влияет на изменение окраски. Как объяснить этот неожиданный факт?

Одно из объяснений состоит в том, что при введении в реакционную смесь анионов происходит вытеснение ими лигандов NCS^– с образованием комплексных ионов, например состава [Fe(NCS)₂Сl₃H₂O]^2–, что и приводит к ослаблению окраски раствора.

Вы можете изучить, как влияют на систему другие посторонние вещества, например Na₃PO₄, HCl, NaF, Na₂SO4, NaOH, сахар, глицерин, спирт, измельченный или активированный уголь, песок и т.д. Попытайтесь объяснить причины изменения окраски раствора, если оно обнаружится.

Примечание. Фторид-ионы дают с ионом железа прочный бесцветный тетрафтородиакваферрат(III)-ион [Fe(H₂O)₂F₄]^–.

4. Качественные реакции ионов железа.

Если вы будете изучать комплексные соединения железа, вам потребуются знания о качественных реакциях на ионы Fe³⁺. Два самых простых способа доказательства наличия большого количества ионов железа в растворе следующие:

1) при действии раствором щелочи на раствор с ионами Fe³⁺ оседает красно-бурый гидроксид
Fe(OH)₃, не обладающий выраженными амфотерными свойствами и растворяющийся в кислотах;

2) при действии растворов с ионами CO₃^2– (карбонат натрия или калия, сода, поташ) образуется бурый осадок основных солей типа Fе(ОН)СО₃, переходящих при кипячении в Fe(OH)₃.

Самой чувствительной реакцией на ионы Fe³⁺ является реакция с тиоцианат-ионами NCS^–, придающими раствору кроваво-красную окраску. Для этого достаточно к раствору соли железа добавить несколько капель раствора тиоцианата (роданида) аммония или калия. Обычно уравнение реакции записывают так:

FeCl₃ + 3NH₄NCS = Fe(NCS)₃ + 3NH₄Cl

или

Fe³⁺ + 3NCS^– = Fe(NCS)₃.

Это соединение правильнее считать нейтральным тиоцианатотриакважелезом(III) [Fe(H₂O)₃(NCS)₃].

Однако есть сведения, что кроваво-красную окраску раствору придают ионы [Fe(H₂O)₅(NCS)]²⁺. Следует заметить, что окончательного мнения о том, сколько ионов NCS^– содержится в комплексном ионе, придающем окраску раствору, нет.

Константа равновесия реакции

[Fe(H₂O)₆]³⁺ + NCS^– = [Fe(H₂O)₅NCS]²⁺ + Н₂О

в 0,1М растворе НСlО₄ равна 230. Хлорная кислота добавляется для предотвращения кислотной диссоциации гидратированного иона железа:

[Fe(H₂O)₆]³⁺ = [Fe(H₂O)₅OH]²⁺ + H⁺.

Реакция наилучшим образом проходит при рН = 2, для чего достаточно в раствор в пробирке добавить 2–3 капли соляной кислоты.

Избыток хлорид-ионов препятствует определению ионов железа. Прилейте к красному раствору тиоцианата железа растворы соляной кислоты и хлорида натрия. Объясните причину обесцвечивания раствора и напишите уравнение реакции. Имеются указания, что реакция обратима. Докажите.

Ответ. Хлорид-ионы образуют с ионом железа более прочные связи по сравнению с тиоцианат-ионами и вытесняют их из комплекса с образованием различных по составу ионов, например дихлоротетраакваферрат(III)-иона [Fe(H₂O)₄Сl₂]⁺.

Точно так же препятствуют обнаружению иона железа фторид-ионы.

Известны и другие качественные реакции на ионы железа. При добавлении в раствор соли Fе³⁺ раствора желтой кровяной соли, или гексацианоферрата(II) калия, К₄[Fe(CN)₆] раствор приобретает темно-синюю окраску, и выделяется синий аморфный осадок берлинской лазури:

4Fe³⁺ + 3[Fe(CN)₆]^4– = Fe₄[Fe(CN)₆]₃.

Реакция наилучшим образом проходит в кислотной среде при рН = 2, для чего достаточно в раствор в пробирке добавить 2–3 капли соляной кислоты. Ион Fe²⁺ не мешает обнаружению иона Fe³⁺. Следует избегать избытка K₄[Fe(CN)₆], т.к. при этом образуется растворимая в воде комплексная соль KFe[Fe(CN)₆].

При добавлении в раствор соли Fе²⁺ раствора красной кровяной соли К₃[Fe(CN)₆] раствор приобретает темно-синюю окраску благодаря так называемой турнбулевой сини. Напишите уравнение реакции.

Наверное, вы написали формулу продукта этой реакций так: Fe₃[Fe(CN)₆]₂. Однако было показано, что берлинская лазурь и турнбулева синь имеют один и тот же состав: FeIII₄[FeII(CN)₆]₃•14H₂O. Подумайте, не проходят ли в этих реакциях окислительно-восстановительные процессы.

С помощью спектров Мессбауэра (см. в курсе физики) было доказано, что турнбулева синь и берлинская лазурь имеют не только один и тот же состав, но и строение.

Проделайте опыты с растворами желтой и красной кровяных солей.

М.В.Ломоносов в 1750 г. изучал образование берлинской лазури и турнбулевой сини для получения синей краски. Он также изучал реакции, проходящие при сливании растворов красной и желтой кровяных солей с растворами различных солей. Вы можете повторить исследование М.В.Ломоносова и определить, при каких реакциях образуются окрашенные осадки.

5. Сравнительное изучение ионов Fe³⁺ и [Fe(CN)₆]^3–.

Приготовьте по 50 мл 0,1–0,5М растворов FeCl₃ (или сульфата) и гексацианоферрата(III) калия
К₃[Fe(CN)₆] – красной кровяной соли.

Для выполнения опытов наливайте в пробирки по 2–3 мл раствора соли и реактива для качественной реакции на ион Fe³⁺ (0,1–0,5М).

При помощи раствора тиоцианата аммония (калия) испытайте растворы обеих солей на присутствие ионов Fe³⁺.

Определите среду каждого раствора (рН) при помощи набора индикаторов или универсального индикатора.

Исследуйте, образуется ли осадок гидроксида железа Fе(ОН)₃ при действии раствора щелочи (NaOH, KOH), NH₄OH.

Какой осадок образуется при приливании раствора соды Na₂CO₃?

Изучите действие на оба раствора сероводородной воды или раствора сульфида натрия. Образуется ли сульфид железа?

Что произойдет, если в оба раствора поместить пластинки меди или цинка?

Проведите электролиз растворов. Электроды – железо или графит. Напряжение 6–12 В.

Какие еще опыты вы можете предложить, чтобы доказать различие в свойствах обоих растворов?

Напишите в форме научной статьи отчет о проделанной работе.

6. Опыт-фокус во время химического вечера.

Этот опыт вы можете показать школьникам младших классов как фокус.

Приготовьте по 50–100 мл 0,5–1М растворов хлорида (сульфата) железа(III) и тиоцианата аммония (калия). Вырежьте из плотного картона или куска дерева скальпель (или нож). Смочите ватку раствором тиоцианата аммония и заранее проведите ею по небольшому участку кожи руки. Скальпель опустите в раствор хлорида железа. Скажите зрителям, что вы совсем не боитесь разрезать себе руку, и проведите скальпелем по тому месту кожи, которое было смочено раствором тиоцианата аммония. Появится ярко-красная полоска, которую вы назовете кровью из раны. «Кровь» смывается водой или раствором фторида натрия (почему?).

7. Изучение комплексных соединений кобальта(II).

Опыт 1. В пробирку положите розовый кристаллик CoCl₂•6Н₂О и осторожно нагрейте до появления голубой окраски. Напишите координационную формулу CoCl₂•6Н₂О, учитывая, что координационное число иона Со²⁺ равно шести. Что произошло с веществом при нагревании?

Ответ. Исходное вещество имеет координационную формулу [Co(H₂O)₆]Cl₂. При нагревании молекулы воды ушли из внутренней сферы комплексного соединения.

Раствор хлорида кобальта(II) приготовьте растворением 1 г СоCl₂•6Н₂О в 25 мл воды.

Разбавленный водный раствор хлорида кобальта(II) имеет бледно-розовую окраску. При нагревании раствора до кипения он приобретает синюю окраску:

Опыт 2. Налейте в пробирку 5–10 мл 0,5М раствора хлорида кобальта(II). Отметьте его окраску. Нагрейте раствор в бане с кипящей водой. Как изменилась окраска раствора? Приобретает ли раствор прежнюю окраску при охлаждении раствора?

Пользуясь принципом Ле Шателье, укажите знак теплового эффекта (изменения энтальпии) реакции замены лигандов с одновременным изменением координационного числа иона кобальта. (Однако, возможно, координационное число не меняется и образуется комплексный ион состава [CoCl₄(Н₂О)₂]^2–.)

Раствор СоCl_2, или [Co(H₂O)_6]Cl₂, при сильном разбавлении почти бесцветен.

Раствор СоCl₂ можно использовать в качестве бесцветных чернил (см. опыты ниже). Текст, написанный таким раствором, не виден, т.к. бледно-розовый [Co(H₂O)₆]Cl₂ при малом его содержании в мелкокристаллическом состоянии на поверхности бумаги практически не имеет окраски.

Написанное этим раствором не видно, пока бумагу слегка не нагреют, отчего вода из комплекса удаляется, и образуется комплексное соединение голубой окраски:

Голубая окраска на воздухе затем постепенно исчезает (почему?).

Ответ. После охлаждения Co[CoCl₄] поглощает влагу из воздуха, и образуется первоначальное почти бесцветное соединение – написанное снова не видно.

Заметим, что иногда уравнение реакции записывают в другом виде:

Как вы думаете, из двух различных формул голубых комплексных солей кобальта – Co[CoCl₄] и [Co(H₂O)₄]Cl₂ – одна ошибочна или же эти формулы отвечают продуктам реакции, проводившейся при разных условиях? Каких?

Опыт 3. Небольшое количество кристаллического хлорида кобальта взболтайте со спиртом или ацетоном. Должен получиться раствор, окрашенный в темно-синий цвет. При постепенном добавлении к раствору воды окраска будет изменяться последовательно на сине-фиолетовую, красно-фиолетовую и розовую. Объясните причину изменения окраски и напишите уравнения реакций.

Опыт 4. Для качественного определения влажности воздуха можно использовать самодельный гигрометр, который будет грубо предсказывать погоду. В стеклянной трубке диаметром 1–1,5 см и длиной 5–10 см укрепите полоску фильтровальной бумаги, смоченную водным раствором хлорида кобальта. Трубку подвесьте на видном месте. Чем выше влажность воздуха, тем сильнее будет розовая окраска бумаги. В сухом воздухе бумага обесцвечивается и даже синеет.

Изменение окраски хлорида кобальта, как вы знаете, связано с потерей воды, входящей в состав хлорида гексааквакобальта(II) [Co(H₂O)₆]Cl₂. При уходе воды из [Co(H₂O)₆]Cl₂ при солнечной и ясной погоде полоска бумаги синеет, а при поглощении влаги при пасмурной и дождливой погоде, наоборот, розовеет.