О.С.ЗАЙЦЕВ

УЧЕБНАЯ КНИГА ПО ХИМИИ

ДЛЯ УЧИТЕЛЕЙ СРЕДНИХ ШКОЛ,
СТУДЕНТОВ ПЕДАГОГИЧЕСКИХ ВУЗОВ И ШКОЛЬНИКОВ 9–10 КЛАССОВ,
РЕШИВШИХ ПОСВЯТИТЬ СЕБЯ ХИМИИ И ЕСТЕСТВОЗНАНИЮ

УЧЕБНИКЗАДАЧНИКЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМНАУЧНЫЕ РАССКАЗЫ ДЛЯ ЧТЕНИЯ

Продолжение. См. № 4–14, 16–28, 30–34, 37–44, 47, 48/2002;
1, 2,  3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23,
24, 25-26, 27-28, 29, 30, 31, 32, 35, 36, 37, 39, 41, 42, 43, 44, 46, 47/2003;
1, 2, 3, 4, 5, 7, 11, 13, 14, 16, 17, 20, 22, 24, 29, 30, 31, 34, 35, 39, 41, 42, 45/2004;
2, 3, 5, 8, 10, 16, 17/2005

§ 8.3. Реакции и равновесия
в растворах комплексных солей

(продолжение)

Многие комплексные соединения получают реакциями окисления–восстановления. Комплексообразование влияет на устойчивость ионов и соединений с различным валентным состоянием комплексообразователя. Например, соли кобальта(II) (точнее, ион [Co(H₂O)₆]²⁺) устойчивы в водных растворах, а соли кобальта(III) устойчивы, если кобальт окружен лигандами типа аммиака, а не воды.

Это видно из сравнения стандартных электродных потенциалов ионов кобальта в окружении молекул воды и молекул аммиака. Лиганды NН₃, войдя во внутреннюю сферу и вытеснив молекулы воды, резко снижают электродный потенциал комплексного иона:

Посмотрим, как будут вести себя по отношению к воде ионы Со³⁺, точнее ионы [Со(H₂O)₆]³⁺, и ионы [Со(NH₃)₆]³⁺. Сравним электродные потенциалы воды и иона Со³⁺:

Первый электрод имеет меньшее положительное значение потенциала и обладает большей способностью отдавать электроны, поэтому для него уравнение реакции перепишем в обратном направлении, изменив знак потенциала на противоположный, и просуммируем с умноженным на четыре уравнением второй реакции (этот электрод принимает электроны):

ЭДС = 1,84 – 0,82 = 1,02 В.

Мы получили уравнение реакции, характеризующееся положительным значением ЭДС, что говорит о термодинамической выгодности реакции (G < 0). Следовательно, ион Со³⁺ реагирует с водой с образованием кислорода, а ион Со²⁺ реагировать с водой не может (для этой реакции ЭДС имеет отрицательное значение). Таким образом, комплексный ион [Со(H₂O)₆]³⁺ (водный раствор соли Со³⁺) будет окислять воду до О₂, а ион [Со(H₂O)₆]²⁺ (водный раствор соли Со²⁺) устойчив к действию кислорода воздуха.

Теперь посмотрим, как будут вести себя ионы кобальта в окружении не шести молекул воды, а шести молекул аммиака. Сравним электродные потенциалы:

Второй электрод обладает большей способностью отдавать электроны, поэтому записываем:

Следовательно, в данном случае ион [Со(NH₃)₆]²⁺ будет реагировать с кислородом воздуха, а ион [Со(NH₃)₆]³⁺ с водой не будет реагировать. Таким образом, ион Со³⁺ в окружении шести молекул аммиака устойчив по отношению к воде, а в окружении шести молекул воды будет реагировать с водой с образованием кислорода. Как и NH₃, ведут себя лиганды CN^–, NO₂^– и др.

В ходе реакции между кобальтом(II) и лигандом образуется комплекс кобальта(II), который затем окисляется в комплекс кобальта(III) (окислительно-восстановительная реакция):

4[Со(H₂O)₆]²⁺ + 24NH₃ + О₂ + 4Н⁺ = 4[Со(NH₃)₆]³⁺ + 26H₂O.

Эта реакция совершается в две стадии: быстрая реакция замещения лигандов и медленная окислительно-восстановительная реакция. Окислителем может быть кислород воздуха. В этой реакции окраска раствора изменяется с бледно-розовой на желто-оранжевую.

Сначала проходит замещение молекул воды на молекулы аммиака:

Затем происходит окисление кислородом воздуха:

Вспомним, как подбираются стехиометрические коэффициенты в уравнениях окислительно-восстановительных реакций в водных растворах:

В качестве окислителей можно использовать также перманганат-ион MnO₄^– и дихромат-ион Cr₂O₇^2–, но их продукты (в кислотной среде – Mn²⁺, Cr³⁺) трудно отделить от синтезируемого вещества, поэтому предпочитают использовать кислород или пероксид водорода Н₂О₂, которые не загрязняют комплексную соль. Можно также использовать PbO₂, который восстанавливается до ионов Pb²⁺, удаляющихся при добавлении соляной кислоты в виде малорастворимого хлорида PbCl₂.

Особая трудность описания механизма окислительно-восстановительных реакций состоит в том, что путь превращения какого-либо вещества зависит от природы другого участника реакции, для которого, в свою очередь, путь превращения зависит от природы первого вещества. Такое взаимовлияние компонентов системы присуще всей природе в целом.

В конце IХ в. арабский ученый Джабир ибн Хайян (ок. 721 – ок. 815), более известный по латинизированному имени Гебер, открыл способность смеси азотной и соляной кислот «растворять» золото. Смесь кислот получила название царской водки за способность растворять «царя всех металлов» (так алхимики назвали золото). Другие кислоты – «водки» – таким свойством не обладали. Гебер утверждал, что превращение некоторых металлов в золото возможно, а сами металлы состоят из двух начал – серы (горючесть) и ртути (металличность).

Вы не раз слышали о том, что золото «растворяется» в смеси концентрированных азотной и соляной кислот, взятых в соотношении 1:3 по объему. Золото очень устойчиво к окислению, но эта устойчивость ослабляется в присутствии лигандов (хлорид-ионы) вследствие комплексообразования.

Обычно уравнение этой окислительно-восстановительной реакции записывают так:

Au + HNO₃ + 3HCl = AuCl₃ + NO + 2H₂O.

Предполагают, что золото «растворяется» благодаря образованию хлорида нитрозония (нитрозила) NOCl:

NO₃^– + 3Cl^– + 4H⁺ = NOCl + Cl₂ + 2H₂O,

который реагирует с металлом:

Au + NOCl = AuCl + NO.

Далее проходит еще одна окислительно-восстановительная реакция:

AuCl + Cl₂ = AuCl₃.

Процесс заканчивается образованием комплексной кислоты Н[AuCl₄]:

AuCl₃ + HCl = H[AuCl₄].

Суммарное уравнение реакции:

Au + 4HCl + HNO₃ = H[AuCl₄] + NO + 2Н₂О.

Напишите уравнение этой реакции в ионно-молекульном виде.

Ион [AuCl₄]^– имеет квадратное строение.

С середины XIII в. царскую водку применяют для отделения золота от серебра. Объясните, почему это возможно.

В процессе «растворения» золота в царской водке возможно образование атомов хлора, которые участвуют в параллельных реакциях.

А вы знаете, что золото легко «растворяется» в соляной кислоте, через которую пропускается хлор, с образованием той же комплексной кислоты?

Уравнение реакции:

2Au + 3Cl₂ + 2HCl = 2H[AuCl₄].

Напишите уравнения реакций окисления и восстановления.

В царской водке «растворяется» платина (и медь). Уравнение реакции:

3Pt + 4HNO₃ + 12HCl = 3PtCl₄ + 4NO + 8H₂O.

В действительности образуется комплексная кислота H₂[PtCl₆].

По аналогии с золотом напишите уравнения реакций образования иона [PtCl₆]^2–. Предскажите строение иона [PtCl₆]^2–.

Это может показаться невероятным, но золото «растворяется» даже в растворе йода с йодидом калия, в котором образуются комплексные ионы [I(I₂)]^–. Реакция проходит по уравнению:

2Au + [I(I₂)]^– + I^– = 2[AuI₂]^–.

Уравнение реакции может быть записано по-другому:

2Au + 2[I(I₂)]^– = 2[АuI₂]^– + I₂.

Проверьте оба уравнения. Нет ли в них ошибки? Или уравнения отражают различные химические процессы?

Из раствора комплексной соли золото может быть извлечено действием порoшка цинка:

2[AuI₂]^– + Zn = 2Au + [ZnI₄]^2–.

Почему золото в ионах [AuCl₄]^– и [AuI₂]– проявляет различные координационные числа?

В 1843 г. П.Р.Багратион (1818–1876), племянник полководца П.И.Багратиона, российский инженер и ученый в области цветной металлургии, открыл способ извлечения золота из руд цианированием. Изучил влияние постоянного электрического тока на растворимость золота и серебра в растворах цианида калия.

Цианирование – способ извлечения главным образом золота и серебра из руд «растворением» их в растворе цианида калия или натрия. Благодаря малой концентрации цианида (0,03–0,2%) другие компоненты руды не взаимодействуют с цианид-ионами. «Растворение» происходит в присутствии кислорода воздуха. Уравнение реакции:

4Au + 8NaCN + 2H₂O + O₂ = 4Na[Au(CN)₂] + 4NaOH.

Затем золото осаждается из раствора действием металлического цинка:

2Na[Au(CN)₂] + Zn = Na₂[Zn(CN)₄] + 2Au.

Цианированием удается почти полностью выделить золото даже из самых бедных руд.

Характерной особенностью иона Au³⁺ является способность образовывать комплексные анионы. Например, при взаимодействии AuCl₃ с водой получается коричнево-красный раствор комплексной кислоты:

AuCl₃ + H₂O = H₂[OAuCl₃].

Эта кислота с ионами Аg⁺ дает малорастворимый желтый осадок Ag₂[OAuCl₃].

Золотохлороводородная кислота выделяется в виде кристаллов состава H[AuCl₄]•4H₂O при упаривании раствора золота в царской водке с избытком соляной кислоты.

П.Р.Багратион опубликовал работу о «растворении» золота, серебра и меди в растворах цианидов калия и натрия и о влиянии воздуха и температуры на этот процесс. Почему этим способом не выделяют медь?

При соединении медных или железных проволок или других изделий часто пользуются пайкой, или паянием, сплавом олова и свинца. Чтобы очистить поверхности спаиваемых деталей от оксидов и загрязнений и предотвратить окисление металлов, пользуются различными флюсами: хлоридом цинка, хлоридом аммония, бурой, канифолью (даже смолой со стволов сосен или елок) и другими веществами.

Раствор хлорида цинка в соляной кислоте называют травленой кислотой. Этот раствор легко получить, «растворяя» избыток цинка в соляной кислоте. Предполагают, что в растворе содержится комплексная кислота Н₂[ZnCl₄], которая удаляет оксиды с поверхности металла:

Н₂[ZnCl₄] + CuO = Cu[ZnCl₄] + H₂O.

В одном из литературных источников сообщалось, что кислота имеет состав Н₂[Zn(OH)₂Cl₂] и травление совершается благодаря реакции:

Н₂[Zn(OH)₂Cl₂] + CuO = Cu[Zn(OH)₂Cl₂] + H₂O.

Как вы считаете, насколько вероятно образование такой кислоты?

В качестве одного из замедлителей атмосферной коррозии и коррозии в нейтральных водных растворах используют бензоат натрия С₆Н₅СООNa. При обработке стали раствором бензоата натрия на поверхности железа образуется тончайшая защитная пленка комплексного гексабензоата железа [Fe(C₆H₅COOH)₆](OH)₃:

4Fe + 24С₆Н₅СООNa + 30H₂O + 3O₂ = 4[Fe(C₆H₅COOH)₆](OH)₃ + 24NaOH.

Гексабензоат железа растворим в ацетоне, поэтому ацетоновый раствор вызывает усиленную коррозию железа.

В этой главе мы остановились на крайне малом числе комплексных соединений и реакций с их участием. Вы убедились, что очень большое число привычных нам простых неорганических веществ правильнее представлять в виде комплексных соединений. Мы этого часто не делаем для простоты написания формул и уравнений химических реакций и из-за отсутствия достоверных научных данных.

Химия комплексных соединений не менее важна, чем органическая химия, и ей должно быть отведено соответствующее место в содержании учебников химии.

Список новых и забытых понятий и слов