С.С.БЕРДОНОСОВ,
Е.А.МЕНДЕЛЕЕВА

Особенности содержания и методики преподавания некоторых избранных тем курса химии 8—9 классов

Учебный план курса

Особенности строения органических веществ

Введение

Согласно ныне действующему образовательному стандарту в основной школе (8–9-й класс) изучают некоторые сведения об органических соединениях. Споры о целесообразности внесения основ органической химии в базовую программу не стихли до сих пор. Мы считаем, что в условиях профильного образования, когда многие школьники фактически закончат изучать химию в 9-м классе, это необходимая мера. Выпускник школы должен иметь возможность познакомиться со свойствами важнейших веществ, среди которых большую часть составляют именно органические соединения. Преподавание органической химии в 9-м классе – это не сокращенное изложение материала 10-го класса и не должно сводиться к запоминанию формул и названий основных классов органических веществ и их номенклатуры. Девятиклассникам важно дать понятие о разнообразии мира органических веществ, их строении, о причинах этого многообразия и роли важнейших органических соединений в жизни.

Цель лекции – обратить внимание на сложные вопросы, возникающие при рассмотрении строения органических соединений как в основной, так и в старшей школе, а также дать учителю интересный дополнительный материал для мотивации интереса учащихся.

Определение органических соединений

Исторически первое определение органических веществ дал в начале XIX в. шведский химик Йенс Якоб Берцелиус (1779–1848), поделив в созданном им учебнике химию на несколько областей. Согласно Берцелиусу, органические вещества можно выделить только из животного и растительного материала. Они отличаются от веществ минеральных или неорганических тем, что при нагревании разлагаются, образуя «дым и гарь». С течением времени накапливалась информация о составе веществ. Оказалось, что все органические вещества содержат углерод. Углеродсодержащие соединения, похожие на органические по свойствам, встречаются и среди веществ минерального происхождения (выделенных из нефти или каменноугольной смолы). Можно было бы определить органические соединения как вещества, в состав которых входит углерод, да вот незадача – традиционно многие соединения углерода относят к неорганическим веществам и изучают в неорганической химии.

Попытку внести четкость в этот вопрос сделал немецкий химик Карл Шорлеммер (1834–1892), определив органические соединения как углеводороды и их производные. Определение Шорлеммера обычно и включено в школьные учебники. Однако однозначности это определение не вносит. Все равно граница между органическими и неорганическими соединениями размыта. Рассмотрим, например, что такое производное углеводорода. По определению это вещество, в котором один или несколько атомов водорода заменены другими атомами или группами атомов. Например, если у метана СH₄ заменить все четыре атома водорода атомами хлора, получится его производное тетрахлорметан CCl₄ – органическое вещество. Если два атома водорода метана заменить атомом кислорода, получится формальдегид CH₂O – производное метана, органическое вещество. А если еще два атома водорода, оставшиеся у формальдегида, заменить атомом кислорода, то образуется углекислый газ O=C=O (формально производное метана) – вещество, которое традиционно принято считать неорганическим. И таких примеров можно привести довольно много. Это неудивительно – любая классификация природных объектов, созданная человеком, условна (сравните деление химических элементов на металлы и неметаллы).

Многообразие органических веществ

Общеизвестно, что органических веществ существует очень много. соединений углерода описано намного больше, чем соединений всех остальных элементов вместе взятых. Но оказывается, число органических соединений с каждым годом быстро увеличивается. В научно-популярной книге А.Азимова «Мир углерода», впервые изданной у нас в 1978 г., написано, что известно 1 700 000 органических соединений. В химической энциклопедии, выпущенной в 1995 г., приводится уже цифра более 10 млн, а в 1999 г. было зарегистрировано 18-миллионное органическое вещество. По данным той же химической энциклопедии ежегодно это число увеличивается на 250–300 тыс.!

Откуда же берутся новые органические вещества? С одной стороны, их выделяют из природных источников, с другой – создают методами органического синтеза. Такое бурное развитие органической химии стало возможным благодаря появлению и совершенствованию физико-химических методов анализа. Теперь для того, чтобы установить структуру вещества за считанные часы, ученому достаточно иметь всего лишь несколько миллиграммов этого вещества, а не граммы или даже десятки граммов, как в середине XX в. А на анализ строения вещества в то не столь далекое время могли понадобиться месяцы и даже годы.

Почему же органических соединений так много? Ответ надо искать в особенностях атома углерода. Углерод образует прочные ковалентные связи с многими элементами, причем как с неметаллами, так и с металлами, и, самое важное, с другими атомами углерода. В результате получаются углерод-углеродные цепи практически неограниченной длины. Четыре электрона на внешней электронной оболочке атома углерода образуют четыре ковалентные связи. Поэтому углеродные цепи могут быть не только линейными, но и разветвленными, а также циклическими. Связи между атомами углерода бывают как одинарные С–С, так и двойные С=С, и тройные СС.

Теория химического строения
органических соединений

Историки науки обычно склонны или абсолютизировать, или полностью отрицать роль А.М.Бутлерова в создании теории строения органических соединений. Чтобы проанализировать реальный вклад русского ученого в развитие органической химии, кратко суммируем сведения о состоянии этой науки к середине XIX в.

1) Накоплены сведения о составе и свойствах разнообразных органических соединений. Обнаружено существование веществ, обладающих одинаковым качественным и количественным составом, но различными физико-химическими свойствами. Берцелиус предложил называть такие соединения изомерами (от греч. isos – равный и meros – часть, доля). Объяснения существованию изомеров не было.

2) Появлялись сменяющие друг друга теории, авторы которых делали попытки систематизировать органические соединения. В частности, французский ученый Ш.Жерар пытался сгруппировать органические вещества с похожими химическими свойствами. По способности вступать в химические реакции их относили к определенным типам, «родоначальниками» которых были неорганические вещества. Например, некоторые химические свойства спиртов похожи на свойства воды, поэтому спирты относили к типу воды, амины – к типу аммиака, углеводороды – к типу водорода и т. д. Следует отметить, что типы Жерара, хоть и похожи внешне на современные классы органических соединений, на самом деле принципиально от них отличаются. Формулы веществ, употреблявшиеся в теории типов, выражали не строение веществ, а лишь способы их образования и способность вступать в реакции. В зависимости от реакции, в которую вступает вещество, оно могло относиться к разным типам, и формула записывалась по-разному.

3) Обнаружено, что часть вещества (молекулы) в большинстве химических реакций остается неизменной. Эту часть назвали органическим радикалом и пытались рассматривать как «органический атом» – аналог неизменной частицы, атома, в неорганической химии. Были замечены закономерности в составе радикалов. Они состояли из атомов углерода и водорода, и оказалось, что число этих атомов не произвольно. Так, если в радикале содержится один атом углерода, то атомов водорода в его составе должно быть три. А состав «соседних» представителей, например, спиртов отличается друг от друга на группу CH₂, которую назвали гомологической разностью. Спирт с двумя атомами углерода должен иметь радикал состава (СН₃ + СН₂₎, и действительно, формула такого спирта – С₂Н₅OH. Следующий представитель класса спиртов имеет состав (С₂Н₅ + СН₂)ОН, т.е. C₃H₇OH. Группы веществ с похожими свойствами, состав которых отличается на одну или несколько групп CH₂, назвали гомологическими рядами. Члены гомологических рядов по отношению друг к другу – гомологи. Эти термины сохранились в методике преподавания химии с середины XIX в. до наших дней.

Теория органических радикалов внесла значительный вклад в развитие представлений об органических соединениях, но накапливалось все больше и больше фактов ее несостоятельности – «органические атомы» оказались не такими уж неизменными.

4) Появилось понятие «валентность» (Э.Франкланд, 1852 г.). Франкланд считал, что каждый атом данного элемента обладает способностью соединяться с другими атомами за счет определенного числа связей, постоянного для этого атома, – валентности (от лат. valentia – сила). Так, атом водорода обычно образует одну связь, и, по Франкланду, он одновалентен, атом кислорода двухвалентен и т.д.

Для развития теории строения органических веществ очень плодотворным было предположение немецкого ученого Ф.Кекуле, что атомы углерода в органических соединениях всегда образуют четыре связи, т.е. четырехвалентны. Четырехвалентные атомы углерода могут соединяться друг с другом и образовывать цепочки. Кекуле на примере своей знаменитой формулы бензола первым догадался о возможности атомов углерода образовывать циклы.

Таким образом, казалось, все необходимое для создания теории строения было уже известно. В некоторых иностранных учебниках авторство этой теории приписывают именно Кекуле, т.к. он раньше Бутлерова пользовался химическими формулами, подобными современным. Однако Кекуле, как и большинство химиков того времени, считал, что с помощью химических формул нельзя отразить строение соединения и тем более невозможно на основании формулы предсказать свойства вещества. По словам Кекуле, «конституции тела они (формулы) не представляют, являясь лишь выражением для метаморфоз тела и для сравнения различных тел». А по утверждению Жерара, «нельзя судить о положении атомов внутри частиц... о механическом строении тел».

Более того, к 1860 г. не было четкого понятия о том, что такое атом и частица (молекула) и как они относятся друг к другу. На конгрессе химиков в Карлсбаде по этому поводу разгорелся жаркий спор между Кекуле и итальянским химиком Станислао Канниццаро. Кекуле считал, что необходимо четко отличать понятия «атом» и «частица» и, кроме того, различать частицу физическую и частицу химическую. Канниццаро возражал: «Частица тела – одно и то же для физики и для химии». А для многих ученых того времени не очевидна была сама реальность существования атомов и молекул.

На этом фоне молодой ученый Бутлеров проявил изрядную смелость и способность к независимости суждений. Он сумел обобщить имеющиеся в распоряжении химиков данные, критически отнестись к представлениям авторитетнейших ученых того времени и разработать свою теорию строения органических соединений. Сущность теории Бутлерова, изложенная в современной терминологии, состоит в следующем: свойства молекулы определяются свойствами атомов, составляющих ее, их числом и расположением в молекуле.

Основные положения теории строения органических соединений

1. Атомы в молекуле расположены в определенном порядке друг относительно друга в соответствии с их валентностью. Последовательность расположения атомов в молекуле называют строением молекулы.

2. Свойства веществ зависят не только от их состава (вида и числа атомов, входящих в молекулу), но и от строения молекул. Атомы в молекуле оказывают друг на друга взаимное влияние, от которого зависят физические и химические свойства веществ.

3. Строение вещества можно установить экспериментально, изучая его химические и физические свойства, и выразить химической формулой.

Итак, вклад Бутлерова в создание теории строения состоит прежде всего в том, что он сумел логически обобщить имеющиеся данные. Бутлеров был убежден в реальном существовании атомов и молекул, в возможности познать строение молекулы с помощью эксперимента. Бутлеров придал новый смысл формулам органических веществ. С его точки зрения формулы описывают реальное строение молекул, каждому веществу должна соответствовать одна формула, не зависящая от конкретной реакции, в которую вступает вещество (в отличие от формул, употреблявшихся Жераром и Кекуле). На основе своей теории Бутлеров сумел объяснить явление изомерии и предсказать существование неизвестных ранее органических соединений.

Основные идеи теории Бутлерова справедливы и в наше время, однако за прошедшие с ее создания почти полтора века представления о строении вещества существенно изменились. Поэтому целесообразно привести некоторые комментарии к теории строения.

1) Бутлеров ввел термин «химическое строение молекулы», под которым он понимал порядок соединения атомов в молекуле. Вероятнее всего, в термине отразилась высказанная на конгрессе в Карлсбаде точка зрения, что необходимо различать частицу (т.е. молекулу) химическую и физическую. Отметим, что в настоящее время обычно просто говорят «строение молекулы», не добавляя «химическое». Строение молекулы – это реальность, которая не зависит от того, какими методами ее изучают. Во времена Бутлерова порядок расположения атомов в молекуле можно было определить, лишь изучая химические свойства вещества. Но позднее оказалось, что положение атомов в молекуле можно определить и физическими методами: с помощью рентгеноструктурного анализа, ядерного магнитного резонанса, инфракрасной (ИК) и ультрафиолетовой (УФ) спектроскопии. Поэтому сейчас используют термин «строение молекулы».

2) Важнейшее положение теории строения состоит в том, что строение вещества можно однозначно выразить химической формулой. Существует несколько типов формул, отражающих информацию о веществе. На основании рекомендаций ИЮПАК формула, отвечающая стехиометрии соединения и полученная на основании данных элементного анализа, называется эмпирической (иногда можно встретить названия «простейшая» или «брутто-формула»), а формула, соответствующая молекулярной массе вещества, – молекулярной. С названием формул, отражающих порядок атомов в молекуле, в которых все ковалентные связи показаны в виде черточек, связана некоторая путаница. Чаще всего их называют структурными, однако по современной терминологии ИЮПАК их принято называть displayed formulas, точнее всего было бы перевести на русский язык как демонстрационные или графические формулы. Хотя некоторые авторы называют их дисплейными, калькируя английский термин, на наш взгляд, оптимально для их обозначения использовать уже устоявшийся в химии и не противоречащий рекомендациям ИЮПАК термин «графическая формула». Структурными в терминологии ИЮПАК принято называть формулы, передающие последовательность расположения атомов, в которых не указаны черточками связи между углеродом и водородом.

Итак, для бутана: простейшая формула – C₂H₅,

графическая –

структурная – CH₃ – CH₂ – CH₂ – CH₃

Естественно, с расширением представлений о строении вещества появляется необходимость отразить в химической формуле больше информации, а следовательно, ученые придумывают новые виды химических формул. Когда была выяснена электронная природа связи, возникла необходимость в электронных формулах (формулах Льюиса), несущих информацию как об электронах связей, так и о неподеленных электронных парах, принадлежащих каждому атому. Электронная формула для метиламина выглядит следующим образом:

С появлением сведений о пространственном расположении атомов в молекуле возникла необходимость отражать в формуле стереохимическую информацию. Формула, показывающая пространственное расположение атомов в молекуле, называется стереохимической. В такой формуле принято связи, расположенные в плоскости рисунка, изображать обычными черточками, направленные на наблюдателя – закрашенными расширяющимися линиями, а уходящие за плоскость рисунка – заштрихованными расширяющимися линиями. Например, стереохимическая формула метана выглядит таким образом:

Каждый раз изображать пространственные формулы, в которых вокруг каждого атома углерода соседние атомы расположены в вершинах тетраэдра, неудобно и далеко не всегда наглядно. Поэтому для отражения пространственного строения молекулы на плоскости в химии используются разнообразные проекционные формулы. В школьном курсе химии при изучении строения аминокислот и углеводов обычно используют проекционные формулы Фишера. Перейдем от пространственной модели L-аланина к формуле Фишера. Для этого надо «расплющить» тетраэдр молекулы на листе бумаги, предварительно сориентировав его по определенным правилам:

Связи, расположенные в формуле Фишера вертикально, «уходят» за плоскость листа, а горизонтальные связи – направлены на наблюдателя.

Для лучшего понимания пространственного строения молекул на любом этапе изучения органической химии очень полезно пользоваться их моделями. Причем самодельные шаростержневые модели из разноцветного пластилина и спичек не менее эффективны, чем школьные пластмассовые наборы моделей.

3) В теории строения органических соединений одним из основных понятий является термин «валентность». В настоящее время этот термин в химии применим очень ограниченно. Если понимать под валентностью число связей, образуемых атомом данного элемента, то при описании ионных соединений он практически лишен смысла. Ведь в кристалле поваренной соли ион натрия притягивает к себе шесть ближайших ионов хлора, и наоборот! В случае ионных соединений имеет смысл использовать понятия «степень окисления» и «координационное число». Неприемлемым понятие «валентность» оказалось и в случае координационных соединений.

Таким образом, термин «валентность» применим для ковалентно построенных соединений. При этом следует помнить, что описание ковалентной связи между двумя атомами как образованной парой электронов – так называемая двухцентровая двухэлектронная связь – это всего лишь один из нескольких приближенных подходов. На самом деле отдельных связей внутри молекулы не существует. Электронная плотность всех валентных электронов находится в поле всех связываемых ядер атомов. Реальное распределение электронной плотности в молекуле получают с помощью прямых квантово-механических расчетов. Подобные расчеты сложны, требуют мощных компьютеров и не всегда оправданы. Для объяснения поведения веществ в большинстве случаев подходят приближенные методы – метод молекулярных орбиталей и метод валентных связей, которому мы и учим школьников.

Однако далеко не все молекулы можно описать с помощью двухцентровых двухэлектронных связей и представить в виде структурных формул, в которых каждая пара электронов обозначена черточкой. Такие примеры есть и в школьном курсе. Чтобы описать строение молекул бензола и азотной кислоты, недостаточно одной «классической» формулы. Структура молекулы описывается как что-то среднее, промежуточное между двумя «граничными» структурами. При этом приходится прибегать к полуторным связям и соответственно к дробным значениям валентности:

Кроме того, существуют соединения с электронодефицитной трехцентровой двухэлектронной связью, где два электрона осуществляют связь трех атомов. Примерами могут служить молекулярный ион Н₃⁺, устойчивое соединение диборан B₂H₆, карбокатионы, образующиеся в качестве промежуточных продуктов во многих органических реакциях. Поэтому, требуя от учеников знания понятий «ковалентная связь» и «валентность», не стоит забывать про относительность и ограниченную применимость этих понятий.

4) При изучении строения органических соединений не стоит абсолютизировать роль теории гибридизации, созданной лауреатом Нобелевской премии Л.Полингом. Гибридизация атомных орбиталей – это всего лишь одна из моделей, позволяющих объяснить экспериментальные данные о пространственном строении молекул. Не хуже и, с нашей точки зрения, даже более наглядно те же самые данные объясняет теория отталкивания валентных электронных пар. Основные положения этой теории сформулированы канадским физикохимиком Р.Гиллеспи в 1957 г. Суть теории проста и состоит в том, что химические связи и неподеленные электронные пары вокруг атома будут стремиться расположиться как можно дальше друг от друга. Это вполне понятно, если не забывать, что связи также представляют собой электронные пары. Поэтому для предсказания геометрии молекулы с помощью этой теории необходимо лишь грамотно определить, сколько у данного атома «соседей» – связанных с ним соседних атомов – и сколько неподеленных электронных пар.

Так, в молекуле метана вокруг атома углерода расположены четыре «соседа» – атомы водорода. Максимально друг от друга они удаляются при расположении по углам тетраэдра, в центре которого – атом углерода (проверьте с моделью из пластилина и спичек!).

В молекуле аммиака у азота – три «соседа» и одна неподеленная электронная пара. Значит, во взаимном отталкивании так же, как и в метане, принимают участие четыре электронные пары. По этой причине молекула аммиака имеет неплоское строение. Она выгнута «зонтиком», в вершине которого расположен атом азота:

У атома кислорода в молекуле воды наряду с электронами двух химических связей имеются еще две неподеленные электронные пары, которым так же, как и электронам связей, надо разместиться в пространстве. В результате четыре электронные пары (две принадлежащие кислороду и две – его связям с атомами водорода) также будут располагаться в пространстве в направлении к вершинам тетраэдра с атомом кислорода в центре фигуры (молекулы). А сама молекула воды построена «уголком»:

Если «соседа» три и при этом у атома нет неподеленных электронных пар, то они разместятся в плоскости под углом 120°. Так расположатся атомы хлора, например, в молекуле BCl₃ – на наибольшем удалении друг от друга:

Атом углерода в большинстве соединений четырехвалентен и не имеет неподеленных электронных пар. Поэтому три атома вокруг него могут располагаться только в том случае, если один из них связан с центральным атомом углерода двойной связью. В этом случае молекула (или ее фрагмент) имеет форму треугольника с атомом углерода посередине:

Два соседа, не мешая друг другу, расположатся на отрезке прямой. Так, например, построены молекулы хлорида бериллия, углекислого газа и ацетилена:

Cl–Be–Cl, O=C=O, H–CC–H.

Таким образом мы вполне корректно объяснили геометрию молекул, не прибегая к теории гибридизации.

Еще раз подчеркнем: пространственное расположение атомов в молекуле – это реальность, информацию о расстояниях и углах между атомами в молекуле получают экспериментально, например с помощью рентгеноструктурного анализа. Теории, объясняющие пространственное расположение атомов в молекуле, это всего лишь наглядные модели, имеющие свои ограничения. Теоретически точную информацию о строении молекулы можно получить только на основании прямых квантово-химических расчетов. Поэтому представляется неоправданной та настойчивость, с которой теория гибридизации преподается школьникам.

Органические соединения «необычного» строения

Соединения углерода разнообразны, то и дело среди них встречаются вещества, не вписывающиеся в рамки той или иной теории. Очень кратко расскажем о некоторых подобных соединениях.

Соединения с необычными валентными углами. Мы твердо знаем и заставляем заучивать школьников, что вокруг атома углерода четыре связи направлены к вершинам тетраэдра и угол между ними составляет 109°28'. Однако известно много веществ, в которых нарушается этот энергетически наиболее выгодный валентный угол. Так, угол между атомами углерода в циклопропане составляет 60°. Интересно, что угол между атомами водорода Н–С–Н в этом соединении немного больше тетраэдрического – 116°. Известны вещества, в состав которых входит несколько трехчленных циклов. Например, бициклобутан, структура которого похожа на бабочку, взмахнувшую крыльями, или бумажный самолетик. Другие полициклические соединения – изомерный бензолу призман и кубан, в котором углы между атомами углерода составляют 90°.

Химики-синтетики активно работают над синтезом веществ, содержащих малые циклы. Ведь соединения с такими «необычными» валентными углами энергетически невыгодны, можно сказать, что они содержат запас энергии. При сжигании таких веществ на единицу массы выделяется значительно больше энергии по сравнению с обычным топливом. Необычны и многие химические свойства этих соединений.

Соединения с необычными связями. Новое вещество образуется в результате химической реакции, в ходе которой разрываются и образуются химические связи. В то же время существуют вещества, в которых составные части не соединены привычными химическими связями.

Когда йод реагирует с крахмалом, образуется темно-синее окрашивание. Эта реакция очень чувствительна и с давних пор используется для обнаружения йода и крахмала. Но оказывается, связей между йодом и крахмалом не образуется. Молекула йода размещается в полости внутри свернутой в клубок макромолекулы крахмала. Причем по размеру точно подходит именно молекула йода, ни бром, ни хлор с крахмалом не реагируют. Соединений такого типа известно много, они называются клатратами (от лат. сlathratus – защищенный решеткой) или соединениями включения. Другой известный пример клатратов – газовые гидраты. Кристаллы льда могут включать в себя молекулы метана. Большие запасы метана в природе существуют именно в виде газовых гидратов, в частности, в вечной мерзлоте.

И еще два примера удивительных веществ, синтезированных учеными-химиками. В молекулах катенанов циклические углеводородные кольца соединены друг с другом как звенья цепочки. А в структуре ротаксана циклическая молекула надета на линейную, как кольцо на палец. Соскользнуть кольцу мешают объемные группы на концах линейной молекулы. Катенаны и ротаксаны – вещества, в которых части молекулы соединены без участия химической связи.

1. Атомы каких элементов, кроме атома углерода, способны к образованию цепей? Почему не существует такого разнообразия соединений этих элементов, как у углерода?

Ответ. Кроме атомов углерода, цепочки способны образовать, например, атомы серы. Однако атомы серы в цепочках могут образовать лишь две ковалентные связи с другими атомами серы. На связь с атомами других элементов возможностей уже не остается. Поэтому из цепочек могут состоять только молекулы различных модификаций простого вещества серы – ромбической (S₈) и пластической (полимер).

Цепочки образует и ближайший аналог углерода – кремний. Кремниевые аналоги углеводородов – силаны – значительно менее устойчивы, чем алканы, они воспламеняются на воздухе. Известны силаны, содержащие не больше восьми атомов кремния в цепочке, т.к. ковалентные неполярные связи в кремниевых цепочках намного менее прочны, чем в углеродных. Устойчивы кремниевые полимеры – силоксаны, в молекулах которых цепочка образована чередующимися атомами кремния и кислорода. Такие полимеры (например, силикон) эластичны, устойчивы к внешним воздействиям, химически инертны, не отторгаются организмом человека. Поэтому их широко применяют в технике и медицине (силиконовые шланги, имплантанты и т.п.).

2. Постройте проекционную формулу Фишера для D-аланина – оптического изомера природной аминокислоты L-аланина.

Ответ.

Аминогруппа в проекционной формуле D-аланина направлена вправо.

3. Сколько существует различных оптических изомеров винной (2,3-дигидроксибутандиовой) кислоты? Обоснуйте свой ответ с помощью проекционных формул Фишера.

Ответ. Три изомера.

Для 2,3-дигидроксибутандиовой кислоты можно, казалось бы, изобразить четыре проекционные формулы:

Однако при внимательном анализе этих изображений становится понятно, что формулы 1 и 4 изображают идентичные структуры, т. к. молекула данного вещества имеет плоскость симметрии, состоит из двух одинаковых половинок. Соединения, описываемые структурами 2 и 3, называют соответственно L- и D-винными кислотами. Формула 1, а также формула 4 относятся к мезовинной кислоте. Эквимолярная смесь D- и L-винных кислот (рацемат) имеет название «виноградная кислота».

4. Определите геометрию следующих молекул и ионов, нарисуйте их пространственные модели:

а) N₂H₄; б) H₂CO₃; в) BF₄^–; г) CO₃^2–; д) NO₂;

е) HCN; ж) CH₂=C=CH₂.

Ответ. Предсказать пространственное строение молекул можно с помощью теории гибридизации или с использованием теории отталкивания валентных пар. Мы рассмотрим геометрию молекул с точки зрения последней теории.

а) Гидразин N₂H₄. Каждый атом азота окружен тремя соседними атомами и, кроме того, имеет по неподеленной электронной паре. Каждый атом азота расположен в центре тетраэдра, в одной из вершин которого находится пара электронов (аналогичная ситуация в молекуле аммиака):

б) Угольная кислота H₂CO₃. Центральный атом молекулы – атом углерода – окружен тремя «соседями» и не имеет неподеленных электронных пар. Углерод расположен в центре плоского треугольника, образованного атомами кислорода. Треугольник не будет правильным, т.к. двойная связь С=О короче простой С–О-связи. Каждый атом кислорода c двумя неподеленными парами электронов окружен двумя соседними атомами, и, следовательно, его ядро находится в центре неправильного тетраэдра, к двум вершинам которого направлены орбитали неподеленных электронных пар (аналогичная ситуация реализуется в молекуле воды). Связи с атомами кислорода составляют тупой угол:

в) Анион BF₄^–. Атом бора окружен четырьмя «соседями» и находится в центре правильного тетраэдра:

Следует обратить внимание на то, что все четыре ковалентные полярные связи одинаковы. Иногда ошибочно говорят про донорно-акцепторную связь. Действительно, одна из связей образуется по донорно-акцепторному механизму: анион фтора предоставляет для ее образования электронную пару. Однако еще раз подчеркнем, что образовавшаяся связь ничем не отличается от других связей в данном анионе.

г) Анион CO₃^2–. Атом углерода окружен тремя «соседями», неподеленных электронных пар нет. Структура аниона – плоская:

д) Оксид азота(IV) NO₂. У атома азота два «соседа» и один неспаренный электрон, структура молекулы плоская, уголком. На атоме азота в данном соединении имеется положительный заряд, он «отдает» один электрон атому кислорода:

Молекула оксида азота(IV) фактически является свободным радикалом. Это соединение легко димеризуется, образуя оксид состава N₂O₄. Подробнее о строении оксида азота(IV) и карбонат-аниона см. ответы на задания 5 и 6.

е) Циановодород HCN. Центральный атом углерода окружен двумя «соседями», неспаренных электронов нет. Атомы в молекуле расположены на прямой:

Н–СN.

ж) Аллен C₃H₄. Центральный атом углерода связан с двумя другими атомами углерода, неподеленных электронных пар нет. Атомы углерода расположены на одной прямой. Крайние атомы углерода имеют по три «соседа», находятся в центрах равнобедренных треугольников, расположенных во взаимно перпендикулярных плоскостях:

5. Объясните, почему соединение состава PCl₅ существует, а NCl₅ – нет.

Ответ. Азот находится во 2-м периоде периодической системы Д.И.Менделеева. На внешнем электронном уровне атома азота – пять электронов, занимающих одну 2s-орбиталь и три 2p-орбитали. Как следствие, у атома азота может быть не больше четырех ковалентных связей, причем одна из них образуется по донорно-акцепторному механизму (атом азота предоставляет электронную пару).

Фосфор находится в 3-м периоде периодической системы Д.И.Менделеева. Казалось бы, внешний электронный уровень атома фосфора заполнен так же, как у атома азота. Однако принципиальное отличие состоит в том, что валентные электроны атома фосфора расположены на 3s-орбитали и трех 3p-орбиталях, а на третьем уровне существуют еще и близкие по энергии 3d-орбитали, на которые электроны могут «перескакивать» при очень небольшом возбуждении. Таким образом, у атома фосфора появляется возможность при образовании связей «распарить» свои валентные электроны, используя 3d-орбиталь, и образовать пять связей. С точки зрения теории гибридизации можно сказать, что в соединении PCl₅ атом фосфора находится в состоянии sp³d-гибридизации.

6. Приведите несколько (как минимум три) не упомянутых в тексте примеров молекулярных соединений, структуру которых нельзя описать в рамках подхода двухцентровых двухэлектронных связей.

Ответ. Таких примеров может быть приведено много, в частности, упоминавшийся в задании 4 карбонат-анион. Согласно изображенной в ответе г) структуре карбонат-анион должен иметь два разных типа атомов кислорода – два атома, на которых сконцентрирован отрицательный заряд, и один атом кислорода с двойной связью. Однако эксперименты показывают, что данный анион симметричен и все атомы кислорода эквивалентны друг другу, на каждом из них дробный заряд (меньше заряда одного электрона). Структуру карбонат-аниона можно описать как состояние, промежуточное между следующими структурами:

Аналогично с помощью двух граничных (резонансных) структур можно описать и структуру оксида азота(IV) NO₂. На каждом атоме кислорода – заряд, равный 0,5 заряда электрона:

В качестве еще одного примера взаимодействия, не «вписывающегося» в рамки двухцентровой двухэлектронной связи, может служить водородная связь в воде, спирте или уксусной кислоте.

Интересными соединениями, строение которых нельзя описать с позиции классической теории двухцентровых двухэлектронных связей, являются металлоцены. Например, в молекуле ферроцена атом железа в равной мере связан со всеми десятью атомами углерода циклопентадиениланионов:

ЛИТЕРАТУРА

Бердоносов С.С., Менделеева Е.А. Химия-9. М.: Просвещение, 2003, 224 с.; Бердоносов С.С., Менделеева Е.А., Коробкова М.Н. Химия. Методические рекомендации: 8–9 классы. Пособие для учителей. М.: Просвещение, 2004, 191 с.; Химическая энциклопедия. М.: Большая Советская энциклопедия, 1990; Потапов В.М. Стереохимия. М.: Химия, 1988; Смит В., Бочков А., Кейпл Р. Органический синтез. Наука и искусство. М.: Мир, 2001, 573 с.; Быков Г.В. История органической химии. М.: Химия, 1976, 360 с.