37 Международная химическая олимпиада школьников

Очередная победа российских школьников

В мире химических олимпиад появилось легендарное имя – Алексей Зейфман. Школьник из Вологды добился уникального результата – второй год подряд он выиграл Международную олимпиаду по химии, заняв абсолютное первое место. Такого в истории международных предметных олимпиад еще не было, и вряд ли кто-либо в будущем сможет повторить этот результат – слишком высока конкуренция на этих соревнованиях.

37-я Международная химическая олимпиада школьников проходила в столице Тайваня – г. Тайбэе. Кроме Алексея Зейфмана золотую медаль завоевал Виталий Абдрашитов из Кургана. Два других участника российской команды – Алексей Бутенко (Красноярск) и Максим Зималиев (Казань) – завоевали серебряные медали. В неофициальном командном зачете Россия стала четвертой, а первое место заняла команда Кореи, на счету которой четыре золотые медали.

Олимпиада, как обычно, состояла из двух туров – теоретического и экспериментального. На каждый тур отводилось по 5 ч. Теоретический тур состоял из восьми задач, посвященных главным образом прикладным аспектам современной химии. В экспериментальном туре было всего две задачи: органический синтез (получение рацемата фенилглицина и его разделение) и качественный анализ. Впервые за последние годы все участники нашей команды уверенно выполнили оба эксперимента и набрали больше 33 баллов из 40. Сказалась усиленная экспериментальная подготовка на тренировочных сборах.

Научная программа в этом году была довольно простой. Самые интересные темы, объявленные в тренировочном комплекте, например квантовые модели органических молекул и хроматография, не вошли в программу олимпиады. Тем не менее в некоторых задачах встречались любопытные вопросы. Ниже мы рассмотрим (в слегка сокращенном виде) наиболее интересные задачи теоретического тура.

ЗАДАЧА 3. Органическая фотохимия

и фотофизика

Это довольно красивая задача, в которой показана связь между строением органических веществ и их флуоресцентными свойствами. К сожалению, большая часть вопросов сформулирована в виде тестов. Первая часть задачи посвящена синтезу фотохимического сенсора – вещества, молекула которого состоит из двух частей – хромофора, отвечающего за флуоресценцию, и краун-эфира, селективно связывающего ионы щелочных металлов.

Комплексообразующая способность краун-эфиров по отношению к ионам щелочных металлов зависит от размера полости. Так, азакраун-эфиры A и B имеют разные константы устойчивости с ионами Na⁺, K⁺ и Cs⁺ (см. табл.).

Таблица

Флуоресцентный сенсор Е получили, объединив в составе одной молекулы азакраун-эфир, селективный к ионам щелочных металлов, и антрацен, обладающий сильной флуоресценцией.

3.2. Какие соединения будут проявлять интенсивную флуоресценцию после добавления водного раствора HCl?

Заключительные два вопроса связаны с влиянием числа сопряженных двойных связей на фотохимические свойства веществ.

Примечательно фотохимическое поведение производного дигидроазулена J. При облучении бесцветное вещество J претерпевает перегруппировку в соединение K. При нагревании cоединения K процесс идет в противоположном направлении:

3.5. Какое из двух соединений – J или K – поглощает свет с большей длиной волны?

3.6. Соединение K реагирует с эквивалентным количеством CF₃COОH с образованием устойчивой ароматической соли. Протонирование какого из атомов углерода в молекуле K наиболее вероятно?

3.1. При восстановлении альдегида боргидридом натрия образуется спирт, который под действием PCl₅ превращается в монохлорид:

В другой ветви синтеза группу OH заменяют на Cl действием CH₃C₆H₄SO₂Cl в пиридине, а затем замыкают цикл с двух сторон конденсацией с двухатомным спиртом HO(CH₂)₂NH(CH₂)₂OH в присутствии сильного основания t-BuOK:

Конденсацией веществ C и D в присутствии карбоната калия, который связывает выделяющийся HCl, получают сенсор E.

Флуоресцирующая способность этого сенсора зависит от наличия неподеленной электронной пары на атоме азота, которая ведет к тушению флуоресценции. Тушение вызвано фотоиндуцированным переносом электрона (PET), который иллюстрирует приведенная далее схема молекулярных орбиталей. При облучении светом с подходящей длиной волны (шаг 1) электрон с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) хромофора (состояние a) переходит на низшую вакантную молекулярную орбиталь (НВМО) (состояние b).

Флуоресценция возникает при обратном переходе электрона из возбужденного состояния в исходное. При наличии соседнего атома азота электрон неподеленной пары этого атома переходит на ВЗМО хромофора (шаг 2), блокируя тем самым обычный путь флуоресценции (состояние c), т.к. возбужденному электрону хромофора просто некуда возвращаться. Если же неподеленная пара электронов атома азота участвует в комплексообразовании или взаимодействует с ионами водорода, то переноса электрона не будет и хромофор снова способен к флуоресценции (шаг 3).

Схема

3.2. С водным раствором HCl взаимодействуют все три соединения – E, F и G, в результате чего неподеленная пара электронов атома азота участвует в образовании связи с ионом водорода и теряет способность к тушению флуоресценции. Таким образом, все три вещества после реакции с HCl будут проявлять интенсивную флуоресценцию.

3.3. Из таблицы следует, что наиболее устойчивый комплекс с ионом K⁺ образует цикл с пятью атомами кислорода. Следовательно, в веществе E электронная пара атома азота будет участвовать в комплексообразовании и не сможет тушить флуоресценцию. Вещество E будет проявлять самую сильную флуоресценцию.

3.4. Соединение F, как и A, содержит краун-эфирный цикл с четырьмя атомами кислорода. Этот цикл отвечает за комплексообразование с ионами щелочных металлов. Из таблицы следует, что соединение A сильнее всего связывается с ионами натрия. Этого же можно ожидать от соединения F, поэтому наиболее сильную флуоресценцию соединение F будет проявлять после добавления ацетата натрия.

3.5. Соединение J содержит три сопряженные двойные связи, а соединение K – четыре. Чем больше сопряженных двойных связей, тем более устойчива p-электронная система и тем меньше разница энергий возбужденного и основного состояний. Меньшая разница энергий соответствует большей длине волны. Следовательно, вещество K поглощает свет с большей длиной волны.

3.6. CF₃COOH – сильная кислота. При ее взаимодействии с соединением K наиболее вероятно протонирование атома углерода C-3, т.к. при этом образуется ароматический катион – семичленный цикл:

Ответы.

3.2 – d; 3.3 – вещество Е; 3.4 – a;

3.5 – вещество К; 3.6 – b.

ЗАДАЧА 4. Золотая столица Азии

A. Первая часть задачи посвящена реакциям растворения золота и образованию комплексов, где золото играет роль центрального атома.

Город Чиуфен на северо-востоке Тайваня называют золотой столицей Азии: в древности там находилось крупнейшее месторождение золота. Извлечение золота из руды основано на его взаимодействии с растворами цианидов в присутствии воздуха:

4A.1. Изобразите структурную формулу иона Au(CN)₂^– с указанием пространственного расположения всех атомов.

4A.2. Какая масса (в граммах) KCN необходима для полного извлечения 20 г золота из руды?

Царская водка представляет собой смесь концентрированных соляной и азотной кислот в соотношении 3:1 по объему. Она была изобретена алхимиками для растворения золота. Этот процесс является окислительно-восстановительной реакцией, которую можно выразить следующей упрощенной схемой:

4A.3. Запишите уравнения полуреакций окисления и восстановления для этого процесса. На основании этих уравнений составьте полное уравнение процесса растворения золота в царской водке.

4A.4. Какое вещество является окислителем, а какое – восстановителем в этой реакции?

Золото растворяется в царской водке из-за образования комплексного иона AuCl₄^–:

Из этих двух окислительно-восстановительных пар можно составить гальванический элемент.

4A.5. Рассчитайте константу равновесия K для образования иона AuCl₄^– при 25 °C:

4A.6. HCl является источником ионов Cl^–. В чем заключается роль Cl^– в приведенной выше реакции?

d) Cl^– является катализатором.

B. Вторая часть задачи более интересная, в ней рассматриваются получение и структура наночастиц золота. Последние – очень перспективный объект для исследований. Во-первых, их свойства сильно отличаются от свойств объемных образцов металла. Так, если обычное золото является диамагнетиком, т. е. совсем не проявляет магнитных свойств, то наночастицы золота ведут себя как ферромагнетики. Во-вторых, оказалось, что наночастицы золота можно использовать для диагностики рака, т.к. они во много раз легче связываются с больными клетками, чем со здоровыми. Связанные наночастицы хорошо рассеивают и поглощают свет, поэтому место локализации опухолевых клеток легко увидеть с помощью обычного микроскопа.

4B.2. Для межфазного переноса также может использоваться бромид триметил-н-октиламмония. Он переносит AuCl₄^– из водной фазы в органическую. Какое свойство бромида триметил-н-октиламмония обусловливает его использование для межфазного переноса?

4B.3. В чем заключается роль NaBH₄ в описанном выше синтезе?

4B.4. Оцените число атомов в наночастице золота диаметром 3 нм. Радиус атома Au составляет 0,144 нм. Выберите один из вариантов ответа:

a) 20–30; b) 40–50; c) 60–70; d) 80–90.

4A.1. Комплексный ион Au(CN)₂^– имеет линейную структуру:

[NC-Au-CN]^–.

4A.2. Запишем уравнение реакции:

4Au + 8KCN + O₂ + 2H₂O = 4K[Au(CN)₂] + 4KOH.

(Au) = 20/197 = 0,10 моль;

(KCN) = (Au)•8/4 = 0,20 моль;

m(KCN) = 0,20•65 = 13 г.

4A.3. Уравнения полуреакций:

Суммарное ионное уравнение:

Au (тв.) + 3NO₃^– (р-р) + 4Cl^– (р-р) + 6H⁺ (р-р) =  AuCl₄^– (р-р) + 3NO₂ (г.) + 3H₂O (ж.).

4A.4. Окислитель – HNO₃, восстановитель – Au.

4A.5. Для реакции

Au³⁺ (р-р) + 4Cl^– (р-р) = AuCl₄^– (р-р)

стандартная ЭДС равна разности соответствующих электродных потенциалов:

E° = 1,50 – 1,00 = 0,50 В.

Связь между ЭДС и константой равновесия K находится через стандартную энергию Гиббса реакции:

G° = –nFE° = –RT ln K,

где n – число электронов (в данной реакции 3); F = 96 500 Кл/моль – постоянная Фарадея; R – газовая постоянная; T – абсолютная температура. Константа равновесия равна:

K = e^nFE°/RT = e^{3•96 500•0,50/(8,314•298)} = 2,35•10²⁵.

4A.6. Ион Cl^– – лиганд в комплексном ионе AuCl₄^–.

Для ответа на следующие три вопроса рассмотрим метод синтеза наночастиц поподробнее. В толуольном растворе бромид тетра-н-октиламмония [N(C₈H₁₇)₄]⁺Br^– образует «нанореактор» – коллоидную частицу (обращенную мицеллу). В таких частицах растворяется золотохлористоводородная кислота, и внутри них происходит восстановление золота до атомарного состояния, одновременно происходит агрегация атомов золота до наночастиц. Молекулы додекантиола C₁₂H₂₅SH образуют ковалентные связи с наночастицами, а углеводородные цепи, направленные от поверхности наночастиц, предохраняют их от дальнейшего укрупнения.

4B.1. Диспергирование – это получение мелких частиц из крупных, агрегация – противоположный процесс. В данном случае наночастицы образуются из отдельных атомов золота, значит, мы имеем дело с агрегацией.

4B.2. Для переноса иона AuCl₄^– из водной фазы в органическую необходимо использовать частицы, один конец которых гидрофильный, а другой – гидрофобный.

4B.3. NaBH₄ – типичный восстановитель. Эту роль он выполняет и в данном процессе, восстанавливая золото:

4B.4. Предлагается дать оценку числа атомов по порядку величины. Свободным объемом между атомами в наночастице золота можно пренебречь. В таком грубом приближении число атомов равно отношению объема наночастицы к объему атома. По условию предполагается, что обе частицы имеют форму шара. Тогда

4B.5. Для оценки доли атомов в поверхностном слое найдем объем поверхностного слоя V_пов и разделим его на объем наночастицы V_нч.

Отсюда

Ответы.

4А.2 – 13 г; 4A.5 – 2,35•1025; 4A.6 – с;

4B.2 – b; 4B.3 – a; 4B.4 – b; 4B.5 – b.

ЗАДАЧА 6. Щелочность воды и растворимость CO₂

Эта задача демонстрирует возможности расчетных методов аналитической химии в определении равновесного состава растворов при различных значениях кислотности. Все аналитические расчеты основаны на сочетании закона действующих масс (констант равновесия) и условий материального баланса и электронейтральности. Кроме того, во многих случаях концентрации различных частиц отличаются на несколько порядков, и некоторыми из них можно пренебречь. Все это есть в данной задаче.

Щелочностью называют способность воды связывать ионы H⁺. Щелочность необходимо знать для водоподготовки и для понимания химических и биологических процессов в природных водах. В общем случае главными частицами, ответственными за щелочность воды, являются ионы HCO₃^–, CO₃^2– и OH^–. При pH < 7 присутствие ионов H⁺ существенно снижает щелочность. Количественное значение щелочности рассчитывают по уравнению:

щелочность = [HCO₃^–] + 2[CO₃^2–] + [OH^–] – [H⁺].

6.1. Природные поверхностные воды, как правило, содержат растворенный CO₂. Рассчитайте отношения равновесных концентраций [H₂CO₃] : [HCO₃^–] : [CO₃^2–] в воде при pH = 7.

6.2. Газообразный CO₂, присутствующий в атмосфере, может влиять на щелочность. Рассчитайте концентрацию (моль/л) CO₂ (р-р), растворенного в чистой воде, которая находится в равновесии с чистым воздухом при давлении 1,01•10⁵ Па и температуре
298 K. Мольная доля СО₂ в воздухе равна 0,0360%. (При расчетах примите, что стандартное давление равно 1 атм.)

6.3. Рассчитайте растворимость (моль/л) атмосферного CO₂ в чистой воде. Диссоциацией воды пренебречь.

6.4. Рассчитайте растворимость (моль/л) атмосферного CO₂ в растворе с исходной концентрацией NaOH 1,00•10^–3 моль/л.

6.5. При температуре 298 K и давлении 1,01•10⁵ Па чистый воздух находится в равновесии с насыщенным водным раствором CaCO3. В этой системе происходит обратимая реакция:

6.6. Рассчитайте концентрацию (мг/л) ионов Ca²⁺ в насыщенном водном растворе CaCO₃, находящемся в равновесии с атмосферным воздухом, содержащим CO₂.

6.7. Рассчитайте щелочность (моль/л) раствора, обсуждаемого в п. 6.6.

6.8. Вода подземного озера насыщена CaCO₃ и имеет повышенное содержание CO₂. Равновесная концентрация ионов Ca²⁺ в воде озера равна 100 мг/л.

Принимая, что озеро вместе с воздухом над ним – закрытая равновесная система, рассчитайте парциальное давление (Па) CO₂ в этом воздухе.

РЕШЕНИЕ

6.1. Равновесный состав раствора угольной кислоты при pH = 7 можно определить через константы равновесия угольной кислоты:

Следовательно,

Аналогично из выражения для второй константы диссоциации

при pH = 7 следует отношение концентраций

Таким образом, имеем искомое соотношение:

[H₂CO₃] : [HCO₃^–] : [CO₃^2–] =  (4,48•10^–4) : 1 : (4,69•10^–4).

6.2. Для реакции CO₂ (г.) CO₂ (р-р) константа равновесия выражается через парциальное давление газообразного CO₂ и его молярную концентрацию в растворе:

.

Парциальное давление CO₂ находим по закону Дальтона:

Отсюда

6.3. При растворении CO₂ в чистой воде надо учесть три равновесия:

CO₂ (р-р) + H₂O H₂CO₃,    (1)

H₂CO₃ HCO₃^– + H⁺,     (2)

HCO₃^– CO₃^2– + H⁺.     (3)

Из первого равновесия находим равновесную концентрацию H₂CO₃:

В растворе CO₂ концентрация карбонат-ионов ничтожно мала, поэтому условие электронейтральности раствора выглядит так: [H⁺] = [HCO₃^–]. Подставим это условие в константу равновесия (2):

Растворимость СО₂ равна:

6.4. В разбавленном растворе щелочи растворимость CO₂ увеличивается главным образом за счет реакции:

CO₂ (р-р) + OH^– HCO₃^–.

Найдем константу равновесия:

Поскольку константа равновесия очень велика, равновесие полностью смещено вправо, и весь гидроксид-ион превратился в гидрокарбонат-ион, т.е. [HCO₃^–] = 1,00•10^–3 моль/л.

Найдем концентрации остальных ионов в растворе:

Растворимость CO₂ в 0,001М растворе NaOH:

6.5. Для реакции

CaCO₃ (тв.) + CO₂ (р-р) + H₂O Ca²⁺ + 2HCO₃^–

константа равновесия имеет вид:

Представим эту константу через другие константы, заданные в условии:

6.6. В водном растворе кальций содержится в виде гидрокарбоната, поэтому справедливо условие электронейтральности: [HCO₃^–] = 2[Ca²⁺]. Подставим это условие в константу равновесия, найденную в п. 6.5:

6.7. Точное условие электронейтральности:

2[Ca²⁺] + [H⁺] = 2[CO₃^2–] + [HCO₃^–] + [OH^–].

Из этого выражения следует, что щелочность раствора равна удвоенной концентрации ионов кальция:

щелочность = [HCO₃^–] + 2[CO₃^2–] + [OH^–] – [H⁺] = 2[Ca²⁺] = 1,02•10^–3 моль/л.

6.8. Используем константу равновесия, найденную в п. 6.6 с учетом условия электронейтральности:

Парциальное давление CO₂ в газовой фазе находим из константы равновесия :

Ответы.

6.1 – (4,48•10^–4) : 1 : (4,69•10^–4);

6.2 – 1,24•10^–5 моль/л;

6.3 – 1,48•10^–5 моль/л;

6.4 – 1,02•10^–3 моль/л;

6.5 – 4,28•10^–5;

6.6 – 20,5 мг/л;

6.7 – 1,02•10^–3 моль/л;

6.8 – 4300 Па.

ЗАДАЧА 8. Сворачивание белков

Задача посвящена физико-химическим характеристикам обратимых реакций первого порядка и их зависимости от температуры. Она объединяет термодинамический и кинетический подходы к описанию химических реакций.

где K(T) – константа равновесия при температуре T.

8.1. Чему равна константа равновесия, если нативная и денатурированная формы присутствуют в равновесной смеси в равных количествах?

8.2. Чему равно стандартное изменение энергии Гиббса G°(T) процесса, если нативная и денатурированная формы присутствуют в равновесной смеси в равных количествах?

8.3. Пусть (с_N)_eq и (с_U)_eq обозначают равновесные концентрации форм N и U в растворе, а с – общую концентрацию белка в растворе. Тогда доля денатурированной формы при равновесии задается выражением:

f_U = (с_U)_eq/с.

Выразите f_U через константу равновесия K.

Зависимость доли денатурированной формы от температуры имеет вид:

Точку T = T_1/2, при которой f_U = 1/2, называют температурой денатурации.

8.4. Какой знак имеет G°(T) в следующих случаях:

8.5. Как изменяется G°(T) реакции в следующих случаях:

где k_f и k_b – константы скорости прямой и обратной реакций. Прямая и обратная реакции – элементарные и имеют первый порядок.

8.6. Для приведенной выше кинетической схемы укажите соотношение между константой равновесия K и константами скорости k_f и k_b.

8.7. Выведите кинетическое уравнение процесса, т.е. выразите dс_U /dt через константы скорости, текущую концентрацию c_U и равновесную концентрацию (c_U)_eq.

РЕШЕНИЕ

8.1. K = (с_U)_eq/(с_N)_eq = 1.

8.2. G° = –RT ln K = 0.

8.3. Подставим условие материального баланса (с_U)_eq + (с_N)_eq = с в выражение для доли денатурированной формы и поделим числитель и знаменатель на (с_N)_eq:

8.4. Выразим константу равновесия через долю денатурированной формы:

1) При температуре ниже T_1/2 доля денатурированной формы меньше 1/2. Следовательно, константа равновесия меньше 1, поэтому G°(T) имеет положительный знак:

G°(T) = –RT ln K > 0.

2) При температуре выше T_1/2 доля денатурированной формы больше 1/2. Следовательно, константа равновесия больше 1, поэтому G°(T) имеет отрицательный знак:

G°(T) = –RT ln K < 0.

8.5.

1) При повышении температуры от T_1/2 доля денатурированной формы растет, и вместе с ней увеличивается константа равновесия. Поэтому G°(T) становится все более отрицательной, т.е. уменьшается.

2) При понижении температуры от T_1/2 доля денатурированной формы падает, вместе с ней уменьшается константа равновесия. Поэтому G°(T) увеличивается.

8.6. Для обратимой реакции константа равновесия равна отношению констант скорости прямой и обратной реакций:

K = k_f/k_b.

8.7. Запишем кинетический закон действующих масс:

Исходная концентрация равна сумме равновесных концентраций:

Подставляя это соотношение в предыдущее, находим окончательное выражение для скорости обратимой реакции:

Ответы.

8.1 – 1; 8.2 – 0; 8.3 – f_U = К/(К + 1);

8.4 – c; 8.5 – d; 8.6 – K = k_f/k_b;

8.7 – dc_U/dt = (k_b + k_f)((c_U)_eq – c_U).

* * *

В целом задания этого года – и теоретические, и практические – были довольно простыми. Не случайно граница золотой медали оказалась на отметке 90 баллов из 100 (в 2004 г. она равнялась 75 баллам). В этих условиях жестко обострилась конкуренция за золотые медали. Так, разница между 1-м и 2-м призерами составила ничтожную величину – всего 0,2 балла. Отчасти это вызвано тем, что в этом году большая часть вопросов имела тестовый характер, поэтому общее число правильных ответов заметно выросло по сравнению с прошлыми олимпиадами. Ведь угадать правильный из двух-трех вариантов ответа намного легче, чем предложить самостоятельное решение.

Вообще на олимпиаде в последние годы наметилась тенденция к упрощению заданий и выхолащиванию их смысла. Это связано с тем, что задания, предлагаемые организаторами, обсуждает международное жюри, состоящее из руководителей команд. Решения принимаются большинством голосов, а большинство принадлежит странам, в которых тестовая система оценки знаний становится преобладающей. Поэтому все сколько-нибудь оригинальные и необычные вопросы, требующие от школьников самостоятельных выводов, как правило, выбрасываются из программы олимпиады.

Эта тенденция может измениться в 2007 г., когда столицей Международной химической олимпиады школьников станет Москва. Научную программу этой олимпиады будет составлять химический факультет МГУ, который известен, во-первых, высоким научным уровнем предлагаемых на олимпиадах задач и, во-вторых, негативным отношением к тестовым вопросам. «Старожилы» олимпиад до сих пор с удовольствием вспоминают задачи московской олимпиады 1996 г. За прошедшие годы в химии сделано много нового, и эти достижения обязательно будут отражены в задачах олимпиады 2007 г.

Благодарность. В процессе подготовки сборную команду России поддерживали программа «Школа нового поколения» компании «Базовый элемент», Благотворительный фонд В.Потанина, ЭНПЦ «Эпитал» (Москва), фирмы «БиоХимМак» (Москва) и «СервисЛаб» (Москва).

Материал подготовил В.В.ЕРЕМИН,
научный руководитель сборной России,
доцент химического факультета МГУ