С.С.БЕРДОНОСОВ

Особенности содержания и методики преподавания некоторых избранных тем курса химии 8—9 классов

Учебный план курса

ЛЕКЦИЯ № 3

Водород и кислород

Особенности строения молекул. Получение.
Важнейшие химические реакции. Применение

Введение

В школьном курсе химии знакомство с водородом и кислородом начинается на ранних стадиях изучения химии. В дальнейшем к этой теме не возвращаются, в результате знания о водороде и кислороде у выпускников средних школ оказываются весьма неполными, значительно более слабыми, чем знания, например, об азоте или железе. Между тем значение и водорода, и кислорода для современной жизни очень велико. В этой лекции сделана попытка изложить важнейшие сведения о водороде и кислороде, которые необходимы учителю химии, ведущему занятия в средней школе.

Водород

Общая характеристика. Атомный номер водорода 1. Можно утверждать, что водород «образует естественную нижнюю границу» периодической системы, т. к. нет элемента с меньшим атомным номером. Упоминания о получении горючего газа при действии кислот на металлы встречаются в работах многих химиков (скорее даже не химиков, а алхимиков) XVI–XVII вв. Первым стал рассматривать водород как химический элемент француз А.Л.Лавуазье, который в 1787 г. установил, что при горении на воздухе этот газ образует воду. Поэтому он дал и элементу, и соответствующему ему газу название hydrogene (по-гречески – вода, а – рождаю). В середине XIX в. в России утвердилось произношение символа элемента по-французски («аш»), видимо, из-за того, что латинское произношение буквы h («ха») показалось неблагозвучным.

Как самый легкий элемент водород рассматривал еще Дж.Дальтон. Когда в начале XIX в. Дальтон создавал первую шкалу относительных атомных весов элементов, то за единицу сравнения он выбрал массу атома водорода. Длительное время положение водорода в периодической системе элементов было двойственным – его размещали и в 1-й, и в 7-й группах, но по последним рекомендациям ИЮПАК водород – элемент группы № 1.

Водород – неметалл, по шкале Полинга его электроотрицательность 2,1.

Водород в природе. Водород – достаточно распространенный в природе элемент, на его долю приходится около 1% массы земной коры (10-е место среди всех элементов). Интересно, что из-за малой массы атома распространенность атомов водорода среди других атомов оказывается значительной: из каждых 100 атомов земной коры 17 – атомы водорода. Иногда учащиеся считают, что водород входит в состав атмосферного воздуха, но в нем водород присутствует только в следовых количествах (менее 10^–4%). В свободном виде водорода в земной коре нет, в химически связанном состоянии он содержится в воде, природном газе, нефти, каменном угле, входит в состав некоторых горных пород и минералов. В космосе водород по распространенности занимает первое место, на него приходится более 50% массы Солнца и большинства других звезд. Преимущественно из водорода состоят межзвездный газ и газовые туманности.

Водород – органоген, вместе с углеродом, азотом, кислородом, серой и другими элементами-органогенами он входит в состав тканей всех растений и животных.

Атом водорода. Нейтральный атом водорода содержит 1 электрон (электронная конфигурация невозбужденного атома водорода 1s¹). Решение волнового уравнения Шредингера позволяет найти расчетным путем энергии перехода этого электрона из основного состояния в возбужденные (2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s и т. д.), которые совпадают со значениями, найденными из спектроскопических исследований. Эти данные с определенными приближениями используют при описании электронных оболочек многоэлектронных атомов (при составлении их так называемых электронных конфигураций).

Ядро природного водорода содержит 1 протон (нуклид ¹₁Н – протий), 1 протон и 1 нейтрон (²₁Н – дейтерий, D; название ядра – дейтрон, d) или 1 протон и 2 нейтрона (³₁Н – тритий, T; название ядра – тритон, t). Протия в природной смеси изотопов водорода – 99,985%, дейтерия – 0,015%, массовое содержание радиоактивного трития ничтожно мало. Атомная масса водорода 1,00794 ± 0,00007 (колебания связаны с различиями изотопного состава водорода, входящего в состав разных объектов).

Радиус нейтрального атома водорода 0,046 нм – наименьший среди радиусов нейтральных атомов химических элементов. В соединениях водород чаще всего проявляет степень окисления +1, редко –1 (в гидридах металлов).

Молекула водорода Н₂ двухатомна. При образовании 1 моль Н₂ из 2 моль атомов Н выделяется 436 кДж. В молекуле атомы связаны одной электронной парой, что обычно передают схемой Н–Н или Н : Н. В рамках метода молекулярных орбиталей прочность молекулы Н₂ объясняется тем, что в ней электронная пара занимает связывающую -орбиталь (рис. 1).

Рис. 1. Схема заполнения электронами молекулярных орбиталей в молекуле Н2

Физические свойства. Водород – газ без вкуса, цвета и запаха. Можно отметить, что получаемый лабораторными способами водород имеет неприятный запах. Длительное время считали, что это запах самого водорода. Но каково же было удивление ученых, когда во второй половине XIX в. они установили, что тщательно очищенный водород запаха не имеет, а неприятный запах вызван примесями сероводорода, фосфина и других газов!

Водород – самый легкий газ, при нормальных условиях его плотность равна 0,0899 кг/м³. Если шар объемом 22,4 м³ наполнить водородом, то в воздухе он может поднять груз массой 29 – 2 = 27 кг
(29 – эффективная масса в килограммах 1 кмоль воздуха). В первой половине XX в. началось строительство летательных аппаратов большой грузоподъемности – дирижаблей, которые наполняли водородом. Однако водород – взрывоопасный газ, и в 1930-е гг. с дирижаблями произошло несколько крупных аварий. После этого строительство дирижаблей с водородом во всем мире на многие годы прекратилось.

В воде водород растворим плохо (0,02% по объему). Еще хуже он растворим в органических растворителях. А вот в некоторых металлах водород растворим очень хорошо. Так, в 1 объеме палладия растворяется до 850 объемов водорода. Но палладий дорог, и как аккумулятор водорода для практических целей (например, для двигателя, работающего на экологически чистом водородном топливе) его использовать невыгодно. Сравнительно дешевые сплавы удалось приготовить на основе переходных металлов, которые можно использовать как аккумуляторы водорода. Если эти сплавы заранее насытить водородом, то последующий расход водорода на работу, например, двигателя автомобиля можно регулировать осторожным нагреванием сплава.

Температура кипения водорода равна –252,76 °С, температура плавления –259,18 °С; ниже эти температуры только у гелия, поэтому сравнительно дешевый жидкий водород используют для получения сверхнизких температур. Лет 30 назад в научной и популярной литературе широко обсуждался вопрос о возможности получения при низких температурах и высоких давлениях металлического водорода. В 1975 г. советские ученые провели эксперимент с твердым водородом при 4,4 К. При сверхвысоких давлениях они наблюдали резкое повышение электропроводимости слоя твердого водорода. Однако даже при небольшом снижении давления этот эффект исчез. Получить «металлический» водород, сохранявшийся при обычных условиях, за прошедшие годы так и не удалось.

У ядра атома водорода имеется спин (аналогично тому, как спин есть у электрона, он имеется и у протона), поэтому водород Н₂ существует в двух состояниях: орто и пара. В ортоводороде (о-Н₂) ориентация ядерных спинов одинаковая (параллельная), а в параводороде (п-Н₂) – антипараллельная. Эти две формы могут превращаться друг в друга. При обычных и высоких температурах водород (так называемый нормальный водород, н-Н₂) на 75% состоит из о-Н₂ и на 25% – из п-Н₂, при низких температурах устойчив п-Н₂. При низких температурах превращение протекает медленно, и поэтому удается получить обе формы по отдельности. Отвечающий этим формам водород различается по температурам кипения, плавления и другим физическим свойствам (табл., см. с. 16).

Таблица

Свойства модификаций водорода

Химические свойства. Из-за высокой устойчивости молекул Н₂ химическая активность водорода при обычных условиях мала. Хотя сам водород – неметалл, он более химически активен по отношению к неметаллам, чем к металлам. При комнатной температуре водород реагирует только с фтором (со взрывом образуется фтороводород HF). При облучении УФ-светом или при нагревании водород реагирует с хлором (образуется хлороводород HCl). С менее активными галогенами – бромом и йодом – водород реагирует при нагревании.

При поджигании или при внесении катализатора (платина, палладий) водород со взрывом реагирует с кислородом (как с чистым, так и с находящимся в смеси с азотом в воздухе). В учебной литературе часто используют термин «гремучий газ», подразумевая при этом смесь водорода и кислорода, находящихся в объемном отношении 2:1 (что соответствует стехиометрии практически необратимой при обычных условиях реакции 2Н₂ + О₂ = 2Н₂О). Это может создать неверное представление о том, что при других объемных соотношениях смеси водорода и кислорода не взрываются. Между тем смеси этих газов взрываются в широком интервале объемных соотношений. Поэтому, например, даже небольшая утечка в помещении водорода из баллона, в котором он хранится, может привести к сильнейшему взрыву. В связи с этим хранить баллоны с водородом в помещении нельзя (для их хранения используют уличные металлические шкафы).

Если получаемый в лаборатории водород предполагается далее использовать для реакции, протекающей при нагревании, то перед включением нагрева следует обязательно проверить водород на чистоту. Проверку осуществляют по звуку горения водорода, собранного в перевернутой вверх дном небольшой пробирке и поднесенной (без переворачивания) к пламени спички, спиртовки или газовой горелки. Если в пробирку поступает водород, содержащий примесь кислорода, то звук при горении «лающий», т.к. реакция мгновенно охватывает весь объем газа в пробирке. Если же водород чистый, то он сгорает постепенно, и звук горения глухой.

Отметим, что практически все реакции водорода с другими газообразными веществами имеют цепной характер, и поэтому записи для скоростей этих реакций типа = k[H₂]²•[O₂] неверны. Сказанное, вероятно, справедливо и для реакции Н₂ с парами йода, которую до сих пор рассматривают как простую бимолекулярную.

С серой водород при нагревании выше 150–180 °С вступает в обратимую реакцию с образованием сероводорода H₂S. В школьном курсе подробно рассмотрены условия протекания реакции водорода и азота, поэтому здесь они не обсуждаются.

С углем водород реагирует при температуре около 1000 °С и повышенном давлении. Образуется смесь углеводородов, включая углеводороды, жидкие при обычных условиях. Таким путем удается получить синтетический бензин. Возможно, после того, как запасы нефти на Земле закончатся, с помощью такого бензина временно удастся решить проблему жидкого углеводородного топлива. С такими неметаллами, как фосфор, кремний и бор, водород напрямую не реагирует, соответствующие соединения (в частности, фосфин PH₃, силан SiH₄ и боран B₂H₆) получают косвенными путями.

При нагревании водород реагирует с активными металлами (щелочными, щелочно-земельными и магнием) с образованием соответствующих гидридов. Получены, например, гидриды натрия NaH, магния MgH₂ и кальция CaH₂. Важное значение как компонент твердого ракетного топлива имеет гидрид алюминия AlH₃, но его нельзя получить прямым взаимодействием алюминия и водорода. К его образованию приводят многостадийные процессы, условия эффективного осуществления которых часто составляют государственную тайну.

При нагревании водород реагирует с оксидами и хлоридами многих металлов средней и низкой активности, причем образуются свободные металлы (происходит их восстановление). Например, при температуре около 200 °С протекает реакция

PbO + H₂ = H₂O + Pb.

А при температуре выше 350–400 °С – реакции

Fe₂O₃ + 3H₂ = 2Fe + 3H₂O,

2FeCl₃ + 3H₂ = 2Fe + 6HCl.

Нужно иметь в виду, что оксиды активных металлов, в том числе оксиды кальция и алюминия, с водородом не реагируют. В ряду стандартных потенциалов (в ряду активности металлов) первый металл, оксид которого не восстанавливается водородом при нормальном давлении до металла, – это марганец.

Важное практическое значение имеет реакция Н₂ с оксидом углерода(II), которую используют в промышленных масштабах для получения метанола:

СО + 2Н₂ = СН₃ОН.

Изменяя условия проведения этой реакции, можно получить и другие вещества (например, формальдегид НСНО).

В присутствии катализатора (никеля, платины) водород реагирует с органическими соединениями, в молекулах которых между атомами углерода имеются кратные связи.

Промышленное получение водорода. Длительное время водород в нашей стране в основном получали из газа, образующегося при нагревании без доступа воздуха каменного угля – при его коксовании. В настоящее время наиболее экономичный способ производства водорода – так называемая каталитическая паровая конверсия метана. При температуре около 1000 °С в присутствии катализатора и паров воды протекает реакция

2СН₄ + О₂ = СО₂ + 2Н₂.

Водород очищают от примеси СО₂, пропуская образующиеся газы под давлением через воду. Углекислый газ при этом переходит в раствор, а водород не растворяется.

Водород как побочный продукт образуется при получении щелочи и хлора электролизом водного раствора хлорида натрия:

2NaCl + 2H₂O = 2NaOH + H₂ + Cl₂,

а также при получении сажи из метана по реакции крекинга

СН₄ = С + 2Н₂,

при крекинге нефтепродуктов и в результате некоторых других процессов.

Лабораторные методы получения водорода. В лаборатории водород можно получить действием на цинк соляной кислотой или приблизительно 20%-м раствором серной кислоты (в этом случае водород загрязнен SO₂). Удобно проводить эти реакции в аппарате Киппа. Иногда для получения водорода используют реакцию алюминия с водным раствором щелочи:

2Al + 2NaOH + 6H₂O = 2Na[Al(OH)₄] + 3H₂.

Чистый водород получают путем электролиза водных растворов или щелочи, или сульфата натрия.

Иногда встречается ошибочное утверждение о том, что «водород получают электролизом воды». Конечно, при электролизе водных растворов щелочей или сульфата натрия происходит электрохимическое разложение воды, но нужно иметь в виду, что чистая вода электрический ток не проводит, и подобное утверждение неточно. Для промышленного получения водорода электролиз водных растворов не используют из-за большого расхода при этом электроэнергии и высокой стоимости получаемого водорода (стоимость водорода, образующегося при конверсии метана, заметно ниже).

Применение водорода. Главные направления промышленного использования водорода – синтез аммиака, хлороводорода, метилового спирта, получение некоторых металлов (молибдена, вольфрама и др.), гидрирование органических соединений. Жидкий водород используют как горючее в ракетной технике и как хладагент в специальных физических приборах.

Кислород

Между водородом и кислородом много общего. Оба элемента принадлежат к числу неметаллов. У них в чем-то сходная история – их открытие пришлось на тот период развития знаний человечества о природе, когда алхимия превращалась в химию. Названия одному и другому элементу дал Лавуазье: водороду – очень точное (действительно, этот элемент «рождает» воду), кислороду – менее удачное (в дальнейшем оказалось, что кислоты «рождает» скорее водород, чем кислород). Каждому из этих элементов отвечают простые вещества – газы, состоящие из двухатомных молекул. Водород – наиболее распространенный элемент космоса, а кислород – самый распространенный элемент земной коры. Но, разумеется, в характеристиках водорода и кислорода и много различий.

Общая характеристика кислорода. Атомный номер кислорода 8. Первыми исследователями, открывшими газ кислород, были шведский ученый К.В.Шееле (в 1768–1773 гг. он выделил поддерживающий горение газ при нагревании натриевой и калиевой селитры) и англичанин Дж.Пристли (в 1774 г. при нагревании оксида ртути HgO он наблюдал выделение газа, поддерживающего дыхание и горение свечи). Интересно, что Пристли, убедившись, что мышь продолжает спокойно дышать в атмосфере полученного газа, несколько раз вдохнул его и сам (о вредном воздействии паров ртути на организм, которые, конечно же, содержались в этом газе, ученый не знал) и сделал вывод, что он – единственный человек, дышавший новым газом. Честь открытия кислорода как важнейшей составной части воздуха принадлежит великому французскому естествоиспытателю Лавуазье. В 1775 г. он заключил, что воздух состоит из двух газов с различными и в чем-то противоположными свойствами – из азота и кислорода. Лавуазье первым правильно объяснил роль кислорода при горении и дыхании.

Кислород образует с другими элементами намного больше соединений постоянного состава, чем водород, поэтому швед Й.Я.Берцелиус в 1813–1814 гг. предложил использовать в качестве единицы относительных атомных масс 1/16 часть атомной массы кислорода. В 60-е гг. ХХ в. по рекомендациям ИЮПАК и ИЮПАП за единицу шкалы относительных атомных масс была принята 1/12 часть массы атома углерода-12. В последнее десятилетие по рекомендациям тех же международных организаций химиков и физиков кислород стали рассматривать как элемент 16-й группы периодической системы (а не шестой, как было принято считать ранее). По шкале Полинга электроотрицательность кислорода равна 3,5.

Кислород в природе. На долю кислорода приходится 47% массы земной коры. В среднем из каждых 100 атомов земной коры 58 – атомы кислорода. Кислород входит в состав атмосферного воздуха, воды, огромного числа горных пород и минералов. С участием зеленых растений в природе происходит известный круговорот кислорода, и содержание кислорода в атмосфере Земли десятки тысяч лет остается постоянным. Без кислорода на Земле не может существовать жизнь, каждый из нас для дыхания постоянно нуждается в кислороде О₂. И как хорошо, что этот газ всем доступен, его не надо покупать в магазине и запасать впрок! Разумеется, кислород (как и водород) – органоген, он входит в состав всех тканей растений и животных.

Можно отметить, что элемент кислород в форме озона О₃, содержащийся в небольших количествах в атмосферном воздухе (в атмосфере Земли содержится около 4•10¹² кг озона, что составляет около 6,4•10^–7 от массы атмосферы нашей планеты), имеет огромное значение для сохранения жизни на Земле. Озон поглощает «жесткое» УФ-излучение (с длиной волны менее 300 нм), способное уничтожать живые организмы и вызывать появление у человека злокачественных новообразований. Кроме того, озон частично поглощает тепловое излучение от поверхности Земли, не давая теплоте рассеиваться и тем самым сохраняя условия, пригодные для жизни.

Атом кислорода. Электронная конфигурация невозбужденного атома кислорода – 1s²2s²2p⁴, в таком атоме – два неспаренных электрона. Природный кислород представляет собой смесь трех стабильных изотопов: ¹⁶₈О (содержание в природной смеси – 99,762%; относительная атомная масса – 15,995), ¹⁷₈О (0,038%, 16,999), ¹⁸₈О (0,200%, 17,999). То, что относительная масса атома ¹⁶₈О заметно меньше массового числа (16), объясняется тем, что связь между протонами и нейтронами в ядре кислорода-16 очень прочная и дефект массы при объединении в ядре кислорода протонов и нейтронов велик. Атомная (молярная) масса элемента кислорода 15,9994 ± 0,0003
(A_r = 15,995•0,99762 +16,999•0,00038 + 17,999•0,00200).

Радиус нейтрального атома кислорода – 0,066 нм, радиус иона О^2– – 0,126 нм. В соединениях кислород чаще всего проявляет степень окисления –2, реже –1, очень редко +1 и +2 (последние две – во фторидах кислорода O₂F₂ и OF₂).

Молекула кислорода О₂. Химическая связь между атомами в молекуле прочная, при образовании 1 моль O₂ из атомов выделяется 493,57 кДж. Ранее связь между атомами в молекуле O₂ передавали схемой О=О. Однако такая схема была бы правильной, если бы образование молекулы O₂ происходило путем образования двух электронных пар из первоначально неспаренных электронов, которых по два у каждого атома О. Но в действительности все сложнее.

Оказалось, что в молекуле О₂ содержится два неспаренных электрона. Этот вывод следует из того твердо установленного факта, что вещество кислород обладает магнитными свойствами (он парамагнитен). Так, струя жидкого кислорода реагирует на магнитное поле, отклоняется при поднесении к ней постоянного магнита (рис. 2). Этим кислород отличается, например, от немагнитных (диамагнитных) водорода, азота и воды, в молекулах которых все электроны спарены.

Для того чтобы объяснить особенности строения молекулы О₂, можно использовать разработанный более 70 лет назад метод молекулярных орбиталей, согласно которому электроны в молекуле находятся на орбиталях, охватывающих ядра всех атомов данной молекулы. Молекулярные орбитали подразделяются на связывающие (при переходе на них электронов с исходных атомных орбиталей энергия выделяется) и разрыхляющие (при переходе на них электронов с исходных атомных орбиталей энергия поглощается). Схема заполнения молекулярных орбиталей в молекуле О₂ (учтены 8 электронов, отвечающих 2р-электронам двух атомов О), показана на рис. 3. В соответствии с этой схемой шесть электронов в молекуле O₂ занимают три связывающие орбитали, а два электрона оказываются на двух p-разрыхляющих орбиталях. Отвечающая этим орбиталям энергия одинакова, и в соответствии с правилом Гунда электроны размещаются на этих орбиталях так, чтобы их спины были параллельны (суммарный спин молекулы О₂ равен 1/2 + 1/2 = 1). Наличие в молекуле неспаренных электронов обусловливает магнитные свойства кислорода. Особенности строения молекулы O₂ можно также передать схемой, показанной на рис. 4.

Рис. 3. Схема заполнения электронами молекулярных орбиталей в молекуле О2 (учтены только молекулярные орбитали, на которые попадают 2р-электроны каждого атома кислорода)

Молекула озона О₃. Как известно, элементу кислороду отвечают два газа – кислород О₂ и озон О₃. Молекула О₃ имеет уголковое строение (рис. 5), в ней все электроны спарены, так что газообразный озон – немагнитное (диамагнитное) вещество.

Физические свойства кислорода. Кислород О₂ – газ без цвета, вкуса и запаха. Плотность при нормальных условиях – 1,42897 кг/м³, температура кипения равна –182,96 °С. Жидкий кислород голубого цвета, температура плавления равна –218,15 °С. Твердый кислород существует в нескольких полиморфных модификациях, различающихся строением кристаллической решетки. При обычном давлении известны три кристаллические формы: (устойчива ниже –249,26 °С),
(существует в интервале от –249,26 до –229,35 °С) и (существует от температуры плавления до –229,35 °С). Все они светло-синего цвета. Решетка -О₂ – объемно-центрированная, ромбическая,
-О₂ – гексагональная, -О₂ – кубическая. При повышенных давлениях и низких температурах твердый кислород получен также в розовой -форме и в оранжевой ромбической -форме. Таким образом, элементу кислороду отвечает не два простых вещества, как часто считают, а значительно большее число модификаций.

Растворимость кислорода О₂ в воде сравнительно мала – при обычных условиях всего 3,1 см³ в 100 мл воды. В некоторых жидких фторированных органических соединениях (например, в перфтордекалине) она значительно выше, что позволяет использовать эти вещества как заменители крови. Газообразный кислород поглощают многие металлы и оксиды, что приводит к образованию большого числа нестехиометрических (не имеющих постоянного состава) оксидных соединений.

Физические свойства озона резко отличаются от физических свойств кислорода О₂. Озон обладает характерным запахом, ядовит, газ имеет синий цвет, жидкий озон – синий, а твердый – сине-фиолетовый. Температура кипения озона равна –111,95 °С, температура плавления –192,55 °С. Растворимость озона в воде примерно в 7 раз выше, чем кислорода О₂, и при обычных условиях составляет около 21 см³ в 100 мл воды. При хранении озон неустойчив и самопроизвольно переходит в О₂:

2О₃ = 3О₂.

Химические свойства. Кислород О₂ при обычных условиях химически сравнительно мало активен, в природе он участвует в процессах дыхания и гниения. При нагревании реакционная способность кислорода резко возрастает. В подавляющем большинстве случаев кислород О₂ в химических реакциях выступает как окислитель. Без нагревания он реагирует с щелочными и щелочно-земельными металлами, белым фосфором.

При нагревании кислород реагирует с подавляющим большинством простых веществ, кроме инертных газов и благородных металлов. При реакции кислорода с литием образуется оксид Li₂O, с натрием – фаза переменного состава, близкого к Na₂O₂ (пероксид натрия), с калием – также фаза переменного состава, близкого к КО₂ (K₂O₄) (надпероксид калия).

Если железо реагирует с кислородом воздуха, то образуется оксид Fe₂O₃. При горении стали в чистом кислороде возникает Fe₃O₄, обладающий магнитными свойствами (он ферромагнетик). Если кислород пропускают через расплавленное железо (температура около 1500 °С), то, как считали раньше, образуется черный оксид FeO. Но в настоящее время установлено, что при охлаждении это соединение самопроизвольно разлагается:

3FeO = Fe + Fe₂O₃

и образуется черный порошок, представляющий собой твердый раствор.

Горение серы на воздухе или в кислороде приводит к образованию практически только SO₂, т.к. при горении выделяется много теплоты, а оксид серы(VI) SO₃, который мог бы образоваться, термически неустойчив. Горение угля приводит к образованию СО₂. Оксид углерода(II) СО образуется за счет взаимодействия СО₂ с углем.

С азотом кислород вступает в обратимую реакцию

N₂ + O₂ = 2NO,

приводящую к образованию оксида азота(II) NO. Реакция протекает в электрическом разряде или при очень высоких температурах. Далее NO кислородом окисляется до NO₂ (особенности этого процесса будут рассмотрены в следующей лекции).

На воздухе или в атмосфере чистого кислорода подавляющее большинство сложных веществ, прежде всего органических, сгорает.

Химическая активность озона из-за способности молекулы О₃ легко отдавать один атом О значительно более высокая, чем кислорода О₂. Так, озон окисляет сульфид свинца до сульфата:

PbS + 4O₃ = PbSO₄ + 4O₂,

а йодид-ионы в растворе – до свободного йода:

2KI + O₃ + H₂O = 2KOH + I₂ + O₂.

Именно из-за высокой окислительной способности озон сильно ядовит, его допустимая предельная концентрация в воздухе значительно ниже, чем, например, такого ядовитого газа, как сероводород.

Действием озона на гидроксиды или супероксиды (соединения состава МО₂) щелочных металлов получены ярко-красные твердые озониды МО₃, содержащие анион О₃^–. Наиболее устойчив озонид цезия CsO₃.

Промышленное получение кислорода О₂. Единственный, но практически неиссякаемый источник кислорода – это атмосферный воздух. Для разделения на азот и кислород очищенный от пыли и влаги воздух сжимают до десятков атмосфер. Газ при сжатии разогревается, его затем охлаждают до исходной температуры, после чего дают возможность свободно расшириться. При расширении температура газа резко падает. Далее цикл «сжатие – расширение» повторяют до тех пор, пока при очередном расширении воздух не охлаждается ниже –190...–195 °С и становится жидкостью. Температура кипения азота, содержащегося в полученной жидкости, немного ниже, чем температура кипения кислорода, и это позволяет разделить эти газы.

Осторожно нагревая жидкий воздух, дают возможность азоту первому медленно испаряться. В результате путем ректификации жидкого воздуха (его разделения на отдельные компоненты за счет разницы температур кипения азота и кислорода) в огромных масштабах получают чистые азот и кислород.

Промышленное получение озона основано на использовании озонаторов – устройств, в которых через кислород или воздух пропускают тихий электрический разряд. Содержание озона в выходящем из озонатора газе составляет (в об. %) от 5–7 (при использовании чистого кислорода) до 1–2 (при использовании воздуха). Озон может быть также получен электролизом концентрированного раствора серной или некоторых других минеральных кислот. Получение озона – значительно более дорогой процесс, чем получение кислорода. Лабораторные способы получения озона связаны с использованием аналогичных процессов.

Лабораторные методы получения кислорода. В лаборатории кислород можно получить или осторожным нагреванием KMnO₄, или разложением в присутствии MnO₂ пероксида водорода, взятого в виде водного раствора. Часто в учебной литературе можно встретить и другие реакции, которые якобы можно использовать для получения в лаборатории кислорода. К их числу относятся:

1. Разложение бертолетовой соли в присутствии MnO₂. Этот способ давно не используют из-за того, что хлорат калия KClO₃ (бертолетова соль) со многими веществами образует сильно взрывчатые смеси.

2. Разложение нитратов натрия или калия. Нитрат натрия NaNO₃ разлагается на нитрит NaNO₂ и кислород при температуре выше 550–600 °С, которую невозможно достичь в большинстве учебных (особенно школьных) лабораторий, а нитрат калия KNO₃ разлагается также при достаточно высокой температуре, причем образуется кислород с примесью диоксида азота NO₂. Убедительным доказательством того, что до 500 °С эти нитраты термически устойчивы, может служить то, что для получения жидкого теплоносителя, устойчивого длительное время при температурах 300–500 °С, химические справочники рекомендуют использовать смесь солей на основе нитратов натрия и калия.

3. Разложение оксида ртути HgO. При нагревании до 200–300 °С HgO кроме кислорода выделяются и ядовитые пары ртути, поэтому вряд ли кому-либо этот способ придет в голову в настоящее время реализовать на практике.

4. Разложение оксида хрома(VI). Давно установлено, что CrO₃ – сильный канцероген, и поэтому его использовать для получения кислорода в лабораториях нельзя.

5. Когда-то кислород получали сильным прокаливанием природного минерала пиролюзита MnO₂. Необходима температура выше 600 °С, так что вряд ли этот метод пригоден как лабораторный.

В учебной литературе встречаются и другие, еще более экзотические методы. Но следует различать «реакции, при проведении которых происходит выделение кислорода» и «лабораторные методы получения кислорода».

Чистый кислород, как и водород, можно получать путем электролиза водных щелочных или сульфатных растворов, но этот способ сравнительно дорог и требует использования достаточно дорогого оборудования.

Регенерация воздуха в замкнутых помещениях основана чаще всего на использовании смесей пероксида натрия и надпероксида калия. При реакции пероксида натрия с углекислым газом на
1 моль поглощенного СО₂ образуется 0,5 моль кислорода:

2Na₂O₂ + 2CO₂ = 2Na₂CO₃ + O₂,

а при реакции надпероксида калия с углекислым газом на 1 моль поглощенного СО₂ образуется
1,5 моль кислорода:

2K₂O₄ + 2CO₂ = 2K₂CO₃ + 3O₂.

Можно приготовить такую смесь Na₂O₂ и K₂O₄, что на каждый моль поглощенного СО₂ в воздух будет переходить 1 моль О₂ и состав воздуха длительное время будет оставаться неизменным. Это позволяет длительное время поддерживать необходимый состав воздуха, например, на подводных лодках и в космических кораблях.

Применение кислорода О₂ чрезвычайно разнообразно. Главные направления промышленного использования кислорода – черная и цветная металлургия (доменный и кислородно-конвертерный процессы, обжиг руд цветных металлов и последующее получение металлов), химическая отрасль промышленности (производство серной и азотной кислот и других важнейших неорганических веществ, органический синтез и т. д.). В металлургии расходуют более половины всего производимого кислорода, около 25% – в химической отрасли промышленности. Кислород используют также при резке и сварке металлов, в стеклодувном деле, в медицине и т.д. Имеются сотни производств, так или иначе связанных с потреблением кислорода.

Применение озона. Озон преимущественно используют для обеззараживания питьевой воды, обезвреживания промышленных сточных вод, уничтожения запаха отстойников свиноферм. Озон служит окислителем в органическом синтезе при получении камфоры, ванилина и других веществ.

Вопросы и задания

1. Укажите нуклидный состав молекул, которых больше всего в природной воде.

Ответ. Природный водород состоит из двух стабильных нуклидов (протия Н и дейтерия D) и одного радиоактивного – трития Т. В смеси преобладает протий, его содержание по массе равно 99,985%. Природный кислород состоит из трех стабильных нуклидов с массовыми числами, равными 16, 17 и 18. Среди них больше всего ¹⁶О (99,762%). Поэтому в природе больше всего молекул, в состав которых входят два атома протия и атом ¹⁶О: ¹Н¹Н¹⁶О.

2. Сколько литров кислорода О₂, содержащего 20% (об.) озона, минимально необходимо для полного окисления 6 л пропана?

Решение и ответ. Уравнение горения пропана имеет вид:

С₃Н₈ + 5О₂ = 3СО₂ + 4Н₂О.

Из него следует, что на сгорание 1 л пропана требуется 5 л кислорода. Следовательно, на сгорание 6 л пропана потребуется 5•6 = 30 л кислорода. В задаче предлагается использовать не чистый кислород, а смесь озона и кислорода. Очевидно, что полное сгорание пропана в озоне приводит к тем же продуктам – воде и углекислому газу, – что и сгорание пропана в кислороде.

В 1 л смеси содержится 0,2 л озона и 0,8 л кислорода О₂. При полном превращении из 0,2 л озона образуется 0,3 л кислорода (2О₃ = 3О₂). Следовательно, 1 л смеси эквивалентен 0,8 + 0,3 = 1,1 л чистого кислорода. Поэтому смеси потребуется 30 : 1,1 = 27,27 л.

3. Как наиболее эффективно осушить водород?

Ответ. Осушитель, который обеспечивает наиболее низкое содержание паров воды в водороде, – это жидкий азот (в этом случае остаточное содержание паров воды в водороде будет отвечать давлению паров воды при температуре кипения жидкого азота и составляет менее 10^–8 мг/л). Из химических осушителей наиболее эффективен оксид фосфора(V) P₂O₅. Остаточное содержание паров воды в этом случае будет примерно 2•10^–5 мг/л. Отметим, что при использовании серной кислоты как осушителя оно составит 3•10^–3 мг/л.

4. Сосуд емкостью 2 л заполнили при нормальных условиях (н.у.) кислородом и взвесили. Затем тот же сосуд также при н. у. заполнили смесью кислорода и углекислого газа и взвесили снова. Масса во втором случае оказалась на 24 мг больше. Каково содержание углекислого газа в кислороде (в объемных процентах)?

Решение и ответ. Предположим, что емкость сосуда была 22,4 л и его при н. у. заполнили сначала чистым кислородом и взвесили, а затем заполнили чистым углекислым газом и снова взвесили. Увеличение массы составило бы: 44 – 32 = 12 г. Обозначим через х объем О₂, который в сосуде емкостью 2 л был заменен на СО₂, и составим пропорцию:

замена 22,4 л О₂ на СО₂ обеспечивает привес 12 г,

замена х л О₂ на СО₂ обеспечивает привес 0,024 г.

х/22,4 = 0,024/12, х = 0,0448 л.

Объемное содержание СО₂ в смеси равно:

0,0448/2 = 0,0224, или 2,24%.

5. Укажите, в чем неоднозначность вопроса: «Какой элемент характеризуется наибольшей распространенностью?» Измените формулировку этого вопроса так, чтобы на него можно было дать однозначный ответ.

Ответ. Из вопроса не ясно, идет ли речь о распространенности элемента в земной коре или во всей Вселенной. Для того, чтобы вопрос стал однозначным, надо уточнить, какая именно распространенность элемента должна быть указана. Отметим, что наибольшей распространенностью во Вселенной характеризуется водород, а в земной коре – кислород.

Корректно сформулированный вопрос может выглядеть, например, так: «Какой элемент характеризуется наибольшей распространенностью в земной коре?»

6. Почему баллоны, содержащие сжатый кислород, можно хранить в помещениях, а баллоны с водородом нельзя?

Ответ. В воздухе любого помещения содержится довольно много кислорода, и попадание в воздух этого помещения кислорода из баллона к образованию взрывоопасной смеси или к каким-либо другим неприятностям привести не может. Утечка же водорода из баллона может привести к образованию в помещении чрезвычайно взрывоопасной смеси водорода и кислорода – так называемого «гремучего воздуха».

ЛИТЕРАТУРА

Бердоносов С.С. Химия. Учебник для 8 класса общеобразовательных учреждений.
М.: Просвещение, 2002, 192 с.; Бердоносов С.С., Менделеева Е.А., Коробкова М.Н. Химия. Методические рекомендации: 8–9 классы. Пособие для учителей. М.: Просвещение, 2004, 191 с.; Бердоносов С.С., Бердоносов П.С., Жиров А.И. Справочник по неорганической химии. М.: АСТ, Астрель, 2004, 319 с.; Зельвенский Я.Д. Водород. В кн.: Химическая энциклопедия. М.: Большая Советская энциклопедия, 1988, т. 1, с. 400–402; Зельвенский Я.Д. Кислород. В кн.: Химическая энциклопедия. М.: Большая Советская энциклопедия, 1990, т. 2, с. 387–389; Росоловский В.Я. Озон. В кн.: Химическая энциклопедия. М.: Большая Российская энциклопедия, 1992, т. 3, с. 332–333.