Л.С.ГУЗЕЙ

Фундаментальные понятия
общей химии в школьном курсе

Учебный план курса

ЛЕКЦИЯ № 3

Элементы химической термодинамики

Требования общеобразовательного стандарта, рассмотренные в лекции:

8–9-е классы – нет¹;

10–11-е классы (базовый и профильный уровни) – химическое равновесие и способы его смещения (базовый уровень).

Тепловые эффекты реакций. Термохимические уравнения. Понятие об энтальпии и энтропии. Энергия Гиббса. Закон Гесса и следствия из него. Обратимость реакций. Химическое равновесие. Константа равновесия. Смещение равновесия под действием различных факторов. Принцип Ле Шателье (профильный уровень).

Часть I. Химическая термодинамика

1. Введение

Содержание данной лекции заметно выходит за рамки обязательного минимума, особенно в области определения основных понятий термодинамики – энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, константы равновесия, принципа Ле Шателье.

Эти понятия в стандарте просто названы, и многие учителя, вполне вероятно, ограничатся лишь их формальным определением без раскрытия физического смысла. Нагляден пример обычного применения принципа Ле Шателье. Никогда не объясняется, почему равновесие смещается при том или ином воздействии на систему. Почему, например, если при повышении температуры ускоряются все реакции, как прямые, так и обратные, равновесие смещается?

Ниже мы укажем и на другие часто используемые упрощения, которые прямо граничат с ошибочными представлениями, искажающими реальное положение вещей. Учитель должен иметь представление о действительном смысле используемых понятий и определений. Тогда он сможет сознательно делать упрощения.

В школьном курсе недопустимо использовать приблизительные определения и вводить приблизительные понятия, якобы всем понятные (типичный пример: «порядок и беспорядок» — что это такое?). Именно правильное объяснение и применение на конкретных примерах физического смысла вводимых понятий освобождает курс от зубрежки и механического выучивания.

2. Определения

Предмет химии – химическая реакция². В результате химической реакции исчезают одни и образуются другие вещества³. При этом обязательно выделяется или поглощается энергия. Таким образом, химическая реакция состоит в изменении, во-первых, строения и, во-вторых, энергии системы⁴, испытывающей химическое превращение.

Химическая термодинамика – раздел физической химии, использующий законы термодинамики для описания процессов в химических системах – их направления и степени прохождения процесса.

3. Направление химического процесса. Энтропия

Мы живем в мире, где большинство событий необратимо. Необратимо и большинство химических изменений в мире, так что мир изменяется самопроизвольно в некотором направлении⁵. Что значит «самопроизвольно»?

Самопроизвольным называется процесс, происходящий без затраты работы. Наоборот, в его результате работа может быть получена.

А что такое работа? Как видите, я даю определения всем используемым терминам. Всякое определение необходимо знать дословно, ибо каждое слово в нем имеет значение, иначе его бы не было, т. к. главное достоинство определения – краткость.

Итак, работа — это мера упорядоченной передачи энергии от одной системы к другой. (Это может быть работа электрического тока, магнитного поля, электромагнитного (светового и др.) излучения, механического движения и др.) Иная возможность передачи энергии — теплота — мера передачи энергии от одного тела к другому путем неупорядоченных, хаотических столкновений частиц веществ, образующих эти тела, — явление теплопроводности.

А почему самопроизвольными являются не все, а лишь некоторые процессы? Говорят, что «всякая система стремится перейти в состояние с наименьшей энергией». Тем самым, во-первых, системе приписывается человеческое устремление к лежачему положению и, во-вторых, утверждается, что самопроизвольно происходят только экзотермические процессы.

Однако существование обратимых химических реакций, которые, если они экзотермичны в одном направлении, то эндотермичны в другом, опровергает это утверждение. Закон сохранения энергии гласит, что энергия Мира постоянна. Если энергия какой-либо системы понижается, то неминуемо в другой системе она повышается.

Если принять, что в природе отсутствует сверхъестественная управляющая сила, то для объяснения происходящих в мире изменений необходимо установить физическую причину. Мы знаем эту причину — увеличение энтропии Мира. Миром правит энтропия! Объяснить, что такое энтропия и почему именно ее увеличение определяет направление процессов в природе (в том числе химических), – цель этого раздела лекции.

На самом деле в природе самопроизвольными являются такие процессы (и химические реакции в том числе), которые сопровождаются рассеянием, диссипацией⁶ энергии или вещества без изменения общего количества энергии и вещества (в физическом смысле⁷) в мире.

Что такое «рассеяние» в физическом смысле? Это распределение энергии или вещества максимально равномерно. При этом происходит выравнивание интенсивных параметров системы — свойств, не зависящих от количества вещества (молей) в системе. Примеры интенсивных параметров: температура (теплота переходит от более теплого тела к менее теплому, пока их температуры не сравняются), давление (вещество переходит из области высокого давления в область низкого, пока давление в разных частях системы не станет одинаковым), электрический потенциал, а в гомогенных системах — плотность, концентрация и т.д.

В отличие от интенсивных экстенсивные параметры зависят от количества вещества в системе — это масса, объем, внутренняя энергия, электрический заряд и др.

Разницу между интенсивными и экстенсивными параметрами покажем на следующей модели (рис. 1). Пусть мы имеем два сосуда, из которых первый содержит 6 г 50%-го раствора некоторого вещества А, а второй — 30 г 20%-го. Соединим сосуды трубкой, которая обеспечит возможность диффузии растворенного вещества из одного сосуда в другой. Масса вещества (экстенсивный параметр) в первом растворе (3 г) меньше, чем во втором (6 г). Тем не менее вещество будет диффундировать из первого сосуда во второй, пока не выравняется интенсивный параметр — концентрация в обоих растворах.

Рис. 1. Направление диффузии вещества от большей концентрации к меньшей

Система с интенсивными параметрами, одинаковыми во всех ее частях, является равновесной; в ней происходят (если вообще происходят) только обратимые процессы, и ее свойства не меняются во времени. Такое состояние системы наиболее вероятно. Покажем это на следующем примере.

Пусть мы имеем изолированную (т.е. не обменивающуюся с внешней средой ни веществом, ни энергией) систему, состоящую из ящика, в котором находятся четыре одинаковые, но различимые для нас (по номерам, цвету) молекулы, способные свободно двигаться во всем объеме ящика, попадая в ту или другую его половину случайным образом. На рис. 2 показаны возможные варианты их распределения по двум половинам сосуда (пунктир — мысленная, но не физическая граница между двумя половинами ящика). Этих вариантов пять. Назовем их состояниями системы.

Рис. 2. Способы распределения молекул по двум половинам сосуда

Очевидно, что состояние 1 (0:4) может быть реализовано единственным способом,
W₁ = 1 (W – число способов, которым может быть реализовано данное состояние системы, — так называемая термодинамическая вероятность системы⁸). Для состояния 2 (1:3) возможно 4 варианта распределения молекул (в левой половине сосуда может быть любая из четырех молекул), W₂ = 4. Для состояния 3 (2:2), как легко убедиться, W₃ = 6. Далее очевидно, W₄ = W₂ = 4, W₅ = W₁ = 1.

Всего существует W₁ + W₂ + W₃ +W₄ + W₅ = 16 способов размещения четырех молекул по двум половинам сосуда. Какое же состояние наиболее вероятно при случайном движении молекул? Очевидно, то, которое возникает в большем числе случаев. Вероятности распределения: Р(0:4) = 1/16, Р(1:3) = 4/16, Р(2:2) = 6/16, Р(3:1) = 4/16 и Р(4:0) = 1/16. Таким образом, вероятность распределения состояния 3 (2:2) – равномерного распределения — наибольшая. Система самопроизвольно переходит от менее вероятных распределений (0:4, 1:3) к более вероятному. Вот движущая сила процесса: в результате случайных движений происходит направленный самопроизвольный процесс.

С увеличением числа молекул вероятность отклонения от равномерного распределения быстро уменьшается и становится исчезающе малой для макроскопических систем. Если в объеме газа 0,2 мкм³ отклонение плотности от средней на 1% происходит каждые 10^–9 с, вероятность того, что в 1 мм³ плотность будет отличаться от средней на 1%, равна 10^–60.

Для реальных веществ величина W невообразимо велика⁹, так что оперировать ею чрезвычайно неудобно. На практике мерой вероятности существования системы в том или другом состоянии является энтропия¹⁰ S, связанная с W уравнением Больцмана:

S = k lnW,

где k = R/N_A = 1,38•10^–23 Дж/К – константа Больцмана, lnW – натуральный логарифм величины термодинамической вероятности. С увеличением W — числа способов, которым может быть реализовано данное состояние вещества, – возрастает энтропия S.

Размерность энтропии определяется размерностью константы Больцмана. Для вещества величина энтропии обычно дается в расчете на 1 моль, тогда ее размерность Дж/(К•моль). В табл. 1 приведено несколько примеров величин W и S.

Таблица 1

Энтропия некоторых веществ в различных
агрегатных состояниях

Вы видите, что наименьшая энтропия у веществ в кристаллическом состоянии и максимальная у газов. Жидкость в этом отношении занимает промежуточное положение.

Чем меньшим числом способов описывается данная система, чем меньше ее энтропия, тем, говорят, выше в ней порядок. Действительно, строение идеального кристалла при абсолютном нуле градусов Кельвина совершенно однозначно, т.е. W = 1 и в соответствии с уравнением Больцмана
S = 0. В идеально упорядоченном состоянии при температуре абсолютного нуля энтропия вещества равна 0.

На рис. 3 показаны двухмерные схемы строения идеального кристалла и кристалла с одним свободным узлом кристаллической решетки, т.е. с одной вакансией.

Повторим, для идеального кристалла W = 1 и S = k lnW = 0. Из рис. 3 видно, что состояние с одной вакансией может быть реализовано не единственным способом, как в идеальном кристалле без дефектов, а 88 способами (сосчитайте!): вакансия может находиться в любом из 88 узлов решетки, W = 88 и S = k lnW =1,38•10^–23•ln 88 = 1,38•10^–23•4,48 = 6,18•10^–23 Дж/К > 0.

Таким образом, зная структуру вещества, можно вычислить его энтропию.

Энтропия – экстенсивный параметр системы. Поэтому чем больше в ней вещества, тем больше ее энтропия. Чем выше температура, тем больше число энергетических состояний, в которых могут находиться частицы, образующие данное вещество, тем больше энтропия.

Рис. 3. Двухмерные схемы строения идеального кристалла (а) и кристалла с одной вакансией (б)

При повышении температуры от 0 К даже в идеальном кристалле появляются молекулы (ионы, атомы) в различных энергетических состояниях. Следовательно, при повышении температуры, при сообщении теплоты системе ее энтропия возрастает. Это изменение энтропии определяется формулой S = Q/T, где S — изменение энтропии системы, Q — количество теплоты, поглощенной системой (тогда энтропия системы увеличивается, S > 0) или потерянной ею (тогда энтропия системы уменьшается, S < 0), T — абсолютная температура.

Например, при повышении температуры 1 л воды на 10° от 25 °С ее энтропия увеличится:

На рис. 4 показано изменение энтропии воды при ее нагревании. Видно, что с изменением агрегатного состояния энтропия изменяется скачком. Обратите внимание на относительную величину скачков при плавлении и испарении вещества.

Рис. 4. Энтропия воды при разных температурах

Энтропии многих веществ, во всяком случае давно известных, вычислены или определены экспериментально и приведены в справочниках, что позволяет вычислять энтропии химических реакций как разность энтропий веществ-продуктов и веществ-реагентов. Например,

То, что изменение энтропии в этой реакции отрицательно, т.е. энтропия уменьшается, можно утверждать и без расчета. Действительно, в результате реакции произошло уменьшение количества вещества (из 3 моль образовалось 2 моль), и, кроме того, произошел переход из газообразного в жидкое состояние, что также ведет к уменьшению энтропии.

4. Тепловой эффект химической реакции. Энтальпия

В результате любой химической реакции рвутся химические связи в веществах-реагентах и образуются новые химические связи с другой энергией в веществах-продуктах. Поэтому любая химическая реакция сопровождается выделением или поглощением энергии, т. е. тепловым эффектом.

Если тепловой эффект реакции Q измерен при постоянном давлении (а это большинство химических процессов, которые проводятся не в замкнутом объеме), то он называется энтальпией реакции и обозначается H. Энтальпия (русский эквивалент этого слова – «теплосодержание») системы возрастает в эндотермическом процессе (когда система поглощает теплоту), Н > 0, и убывает в экзотермическом, Н < 0 (рис. 5).

Рис. 5. Изменение энтальпии в эндо- и экзотермических процессах

При этом выполняется закон Гесса. Если химическая реакция проводится при постоянном давлении или постоянном объеме, то ее тепловой эффект не зависит от того, по какому пути (через образование каких промежуточных соединений) она осуществлена. Это становится очевидным при рассмотрении рис. 2 из предыдущей лекции, на котором показано изменение пути реакции гидрирования этилена на разных катализаторах. Тепловой эффект — это разница между уровнем энергии реагентов и уровнем энергии продуктов, которая, очевидно, зависит только от свойств участников реакции до нее и после. А путь может быть вообще неизвестен.

Энтальпии очень многих реакций найдены экспериментально, часто с использованием калориметров. Однако это осуществлено далеко не для всех процессов. Во-первых, их слишком много, возможно, практически бесконечное число. Во-вторых, отнюдь не все реакции можно провести в калориметре, например реакцию, происходящую в зеленых растениях:

Многие реакции (можно сказать, большинство) идут с образованием смеси веществ, так что измеренный тепловой эффект относится не к одной реакции, а ко всем одновременно происходившим. Тогда откуда же известна, например, энтальпия реакции синтеза глюкозы
(_rH = 2815,8 кДж), уравнение которой мы только что привели?

Энтальпия реакции, как и энтропия, могла бы быть вычислена как разность энтальпий продуктов и реагентов. Однако это невозможно, т.к. энтальпии веществ неизвестны. Вернее, известны, но со столь малой точностью, что не могут быть использованы в расчетах.

Закон Гесса позволяет обойти эти затруднения.

В расчетах энтальпий химических реакций используются в качестве справочных данных экспериментально определенные или рассчитанные на основе экспериментальных данных энтальпии образования веществ.

Энтальпией образования вещества¹¹ _fH называется энтальпия реакции образования 1 моль этого вещества из соответствующих простых веществ.

В табл. 2 приведено несколько примеров. Поясним наше определение.

Таблица 2

Энтальпии образования некоторых веществ при 298 К

Вещество	fH, кДж/моль	Вещество	fH, кДж/моль
C6Н12О6	-1260	H2О (ж.)	-285,8
CH4	-74,85	H2О (кр.)	-291,8
CО	-110,5	NH3	-46,2
CО2	-393,5	NO	+90,25
Fe2O3	-822,2	SO2	-296,9
FeO	-264,8	SO3 (ж.)	-439,0
H2О (г.)	-241,8

Рассмотрим ряд реакций (их не всегда можно осуществить в реальности, но возможно на бумаге), в которых может получиться карбонат кальция. Энтальпия какой из этих реакций является энтальпией образования карбоната кальция?

1) Ca(OH)₂ + CO₂ = CaCO₃ + H₂O;

2) CaO + CO₂ = CaCO₃;

3) 2Ca + O₂ + 2CO₂ = 2CaCO₃;

4) Ca + 3O + С = CaCO₃;

5) 2Ca + 3O₂ + 2С = 2CaCO₃;

6) Ca + 3/2O₂ + С = CaCO₃.

В реакциях 1, 2 и 3 принимают участие не только простые вещества. В реакции 4 кислород — не простое вещество, а находится в атомарном состоянии. В реакции 5 образуется не 1 моль карбоната. Таким образом, нашему определению соответствует только реакция 6.

Следствием из закона Гесса (мы не будем это доказывать, это математическая задача) является то, что энтальпия любой реакции равна разности энтальпий образования продуктов этой реакции и реагентов. Для реакции

аА + bB = xX

сказанное будет выглядеть так:

Для реакции (обратите внимание на форму записи):

Реакция эндотермическая.

Обратите внимание на размерность чисел. Для энтальпии образования вещества _fH мы указываем величину в кДж/моль, а для энтальпии реакции _rH – в кДж в соответствии с уравнением реакции. Таким образом, величина энтальпии реакции зависит от формы уравнения, которое поэтому всегда надо приводить.

5. Энергия Гиббса

Критерий возможности самопроизвольного процесса — S > 0. Но S чего? Системы? Нет, Мира!

Если рассматриваемая система изолированная, то никакие реакции внутри нее не оказывают влияния на Мир. Поэтому в такой системе условия S > 0 достаточно для возможности протекания самопроизвольного процесса.

Однако большинство реальных систем открытые, могут обмениваться с внешней средой веществом и энергией. В этом случае следует учесть изменение энтропии не только системы, но и окружающей среды. В результате химической реакции изменилась не только система (например, водород и кислород превратились в воду), но и окружающая среда, в которую выделилась теплота реакции, при этом ее (среды) энтропия тоже изменилась. Таким образом, информации об энтропиях участвующих в реакции веществ недостаточно для решения вопроса о ее возможности. Должно учитываться изменение энтропии не только системы как разность энтропий продуктов и реагентов, но и энтропии окружающей среды S_ср, которая изменилась в результате рассеяния в ней теплоты экзотермической реакции или поглощения системой теплоты из окружающей среды в результате эндотермической реакции S_ср = Q/T. Для реакции, проходящей при постоянном давлении (это большинство реакций в природе), S_ср = H/T.

Теперь критерий возможности самопроизвольного процесса — увеличение энтропии мира S_м:

S_м = S_сист + S_ср > 0.

Можно записать (с учетом того, что H_ср = –Н_сист):

S_м = S_сист + S_ср = S_сист +H_ср/Т =S_сист – H_сист/Т.

Самопроизвольный процесс в некоторой системе (где изменения и энтропии, и энтальпии относятся только к рассматриваемой системе) возможен, если:

S – H/Т > 0, или H – TS < 0.

Значение этой функции (ее знак):

G = H – TS

и определяет направление процесса.

Функция состояния системы G называется энергией Гиббса¹², или изобарно-изотермическим потенциалом, или свободной энергией (устар.) системы. В системе в качестве самопроизвольного возможен только тот процесс, в результате которого энергия Гиббса системы уменьшается, G < 0.

Это одно из основных уравнений химической термодинамики, т.к. связывает возможность протекания химической реакции в системе с происходящими при этом изменениями H и S.

Анализ последнего уравнения показывает, что знак изменения энергии Гиббса зависит от знаков и относительных величин изменения энтальпии и энтропии, а также от температуры.

При низких температурах член уравнения TS мал, и величина G будет определяться величиной и знаком H. Это означает, что при низких температурах преимущественно самопроизвольно происходят экзотермические реакции (H < 0). А это, как правило, реакции соединения.

При высоких температурах член TS велик, и величина G будет определяться величиной и знаком S. Это означает, что при высоких температурах преимущественно самопроизвольно происходят эндотермические реакции (H > 0). А это, как правило, реакции разложения. Поэтому при достаточно больших температурах не могут существовать сложные системы. Начиная с некоторых температур, не существуют молекулы, затем атомы... Так, на Солнце нет атомов, а есть смесь атомных ядер, многозарядных ионов и электронов.

Часть II. Химическое равновесие

1. Установление равновесия

Мы знаем три вида равновесия: механическое, термодинамическое и химическое.

Механическое равновесие изучает физика.

Термодинамическое равновесие наступает тогда, когда интенсивные параметры системы (температура, концентрация, давление и др.) становятся равными во всех частях системы. При этом ее энтропия максимальна, а энергия Гиббса минимальна. В изолированной системе равновесное состояние наступает всегда, если проходит достаточно времени. Заметим, что могут требоваться миллионы и миллиарды лет для достижения некоторых равновесий.

При химическом равновесии скорости всех реакций (прямых и обратных) равны между собой. Концентрации веществ и, следовательно, все свойства системы не меняются во времени.

Рис. 6 показывает схему возможного изменения энергии Гиббса в некоей системе при изменении (например, увеличении) какого-либо из ее параметров х (например, концентрации одного из веществ).

В точках 1 изменение энергии Гиббса отрицательно (G < 0), и процесс происходит самопроизвольно слева направо (переводит в систему с бoльшим рассматриваемым параметром и меньшей энергией Гиббса). В точках 2 при возрастании x энергия Гиббса увеличивается (G > 0), т. е. самопроизвольно процесс идти не может, требуется совершить над системой работу.

В точках 3–5 свободная энергия не меняется (G = 0). Эти состояния системы называют равновесными. Отличием точек 3 от 4 и 5 является то, что любое изменение параметра х сопровождается в них уменьшением G: при любом воздействии на систему начинается самопроизвольный процесс изменения параметра, сопровождающийся уменьшением энергии Гиббса. Следовательно, в точках максимумов система не может существовать конечное время. Такое состояние называется неустойчивым равновесием¹³.

В точках минимумов 4 и 5 изменения х приводят к увеличению G, и система самопроизвольно возвращается в исходное положение. Отличие точки 5 в том, что в ней система имеет наименьшую свободную энергию из всех рассматриваемых состояний, здесь она находится в стабильном равновесии. В остальных точках минимумов, которые не являются абсолютными, система находится в метастабильных состояниях. В таких состояниях система может находиться сколь угодно долго, т. к. для ее перехода в стабильное состояние должен быть преодолен некоторый энергетический барьер – энергия активации, равная высоте ближайшего максимума. Если бы не существовало энергии активации, то все реакции давным-давно закончились бы.

Таким образом, необходимое условие равновесия — нахождение системы в состоянии с минимальным значением энергии Гиббса.

Еще одно условие – наличие самого процесса (обратимого!) перехода системы из одного состояния в другое. Если отсутствует химическая реакция, то нет химического равновесия.

В соответствии с законом действующих масс при равновесии отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций реагентов (в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам) есть величина постоянная, называемая константой равновесия.

Для реакции

aA + bB +… xX + yY + …

выражение

с(Х)^х•с(Y)^y…/с(A)^a•с(B)^b… = K

называется константой химического равновесия и может быть вычислена по термодинамическим характеристикам участников реакции.

Если K > 1, то говорят, что равновесие реакции смещено вправо. При K < 1 говорят о смещенности равновесия влево.

Термодинамический расчет указывает возможность самопроизвольного перехода системы в равновесное состояние (если расчетное G < 0, реакция может пойти только слева направо; если
G > 0, реакция может пойти только справа налево; обратите внимание, что знак G зависит от того, какие компоненты равновесной смеси мы считаем реагентами и какие продуктами).

Однако термодинамический расчет не сообщает никаких сведений о скорости перехода в равновесное состояние. Эту информацию дает химическая кинетика (см. лекцию № 2).

Кинетика, кроме того, объясняет, как наступает состояние равновесия.

Подойдем к рассмотренному выше примеру взаимодействия водорода с йодом с кинетических позиций:

H₂ + I₂ = 2HI.

Это бимолекулярная реакция, поэтому ее скорость выражается уравнением

C течением времени по мере расходования водорода и йода, т.е. уменьшении их концентраций, скорость процесса уменьшается. Одновременно появляется возможность обратного процесса – распада йодоводорода:

2HI = H₂ + I₂,

скорость которого в течение времени увеличивается и выражается уравнением

.

Неминуемо наступает момент, когда и концентрации веществ в системе перестанут меняться. Такое состояние системы и называется равновесным.

Константы равновесия как характеристики реакционных систем широко используются в химической практике, т.к. указывают, насколько полно может осуществиться превращение веществ в данных условиях. Принимают, что если константа равновесия превышает значение ~10¹⁴, то равновесие практически полностью смещено вправо, реакция необратима; если она меньше, чем 10^–14 (величина константы диссоциации воды), то реакция практически не идет.

2. Смещение химического равновесия

Воздействием внешних факторов можно сместить химическое равновесие. При этом под смещением равновесия понимают изменение концентраций веществ в реакционной смеси. Если при некотором воздействии в системе увеличиваются концентрации продуктов, то говорят, что равновесие смещается вправо, если увеличиваются концентрации реагентов, то равновесие смещается влево.

С термодинамических позиций смещение химического равновесия (на самом деле вообще любого равновесия, в том числе механического, биологического и др.) определяется принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, смещающее это равновесие, то равновесие смещается в сторону, указанную данным воздействием, до тех пор, пока нарастающее в системе противодействие не станет равно оказанному действию.

Так, при увеличении концентрации одного из реагентов (исходных веществ) увеличивается содержание в системе продуктов; при увеличении концентрации одного из продуктов увеличивается количество исходных веществ; при повышении давления происходит процесс, сопровождающийся уменьшением объема; при повышении температуры происходит процесс, сопровождающийся поглощением теплоты (возрастанием внутренней энергии системы). Возникающее в системе «противодействие» обусловлено изменением концентраций реагентов или продуктов: при накоплении тех или других соответственно ускоряется тот или иной процесс.

Подчеркнем два момента. Во-первых, сформулированный принцип относится только к равновесным (стабильным и метастабильным) состояниям системы (в случае химического равновесия, напомним, необходимо протекание реакции), когда оказываемое воздействие меньше активационного барьера. Во-вторых, не любое воздействие смещает равновесие, эффект зависит от специфических свойств системы.

С кинетической точки зрения воздействие на систему по-разному сказывается на скоростях прямой и обратной реакций, которые поэтому и изменяются по-разному.

В качестве примера рассмотрим реакцию:

2SO₂ + O₂ 2SO₃ + 197 кДж.

Ее константа равновесия

При добавлении в реакционную смесь, например, кислорода, т.е. при возрастании концентрации этого реагента, знаменатель в выражении для К увеличивается, но поскольку К – константа, то должен увеличиться и числитель. Таким образом, в реакционной смеси возрастает количество продукта реакции. Мы говорим о смещении химического равновесия вправо, в сторону продукта.

Это происходит потому, что при увеличении концентрации реагента увеличивается скорость прямой реакции. При этом одновременно в системе возрастает концентрация продукта и начинает увеличиваться скорость обратной реакции. Новое состояние равновесия установится, когда эти скорости опять сравняются. Но при этом в равновесной смеси количество продукта увеличится в сравнении с первоначальным.

По той же причине смещается равновесие реакции при изменении давления. Снова обратимся к реакции окисления сернистого газа. Повысим давление, скажем, в два раза. При этом объем газовой смеси уменьшится в два раза. Это значит, что концентрации всех газообразных веществ возрастут в два раза. В этом случае числитель выражения для К увеличится в четыре раза, а знаменатель в восемь раз, т.е. отношение нарушится. Для его восстановления должны возрасти концентрация оксида серы(VI) и уменьшиться концентрации оксида серы(IV) и кислорода. Равновесие сместится вправо.

Давление практически не влияет на следующую реакцию (равновесие между осадком и раствором электролита):

BaSO₄ (кр.) Ba²⁺ (р-р) + SO₄^2– (р-р).

Изменение давления практически не сказывается на объеме твердых и жидких веществ, т.е. не изменяет их концентрацию. Следовательно, равновесие реакций, в которых газы не участвуют, практически не зависит от давления.

Однако если давление достаточно велико, то оно смещает равновесие и в конденсированной фазе. Так, степень диссоциации уксусной кислоты с повышением давления от атмосферного до 300 МПа возрастает в три раза. Степень диссоциации гидроксида аммония возрастает при 1200 МПа в 500 раз. Это объясняется существованием отрицательного объемного эффекта сольватации ионов, в сольватной оболочке которых происходит уплотнение упаковки молекул воды.

Еще примеры. Равновесие реакции

С + СО₂ 2СО

при повышении давления смещается влево (концентрация С не меняется, а количество газа увеличивается при образовании продукта).

Равновесие реакции

FeO + H₂ Fe + H₂O (г.)

от давления не зависит, т.к. количества (в молях) газообразных веществ (Н₂ и H₂O) одинаковы слева и справа.

В выражение для константы равновесия не входят концентрации веществ, которые не изменяются в течение реакции. Поэтому, например, для последней написанной реакции K = c(H₂O)/c(H₂). В выражение для константы равновесия не входит также концентрация вещества-растворителя, т.к. она в течение реакции практически не изменяется. Поэтому для реакции гидролиза

S^2– + H₂O HS^– + OH^–

K = c(HS^–) • c(OH^–)/c(S^2–).

Следующий фактор, влияющий на химическое равновесие, — температура. При повышении температуры скорости всех реакций (как экзо-, так и эндотермических) увеличиваются, но по-разному. Чем больше энергия активации реакции, тем сильнее ее скорость зависит от температуры (см. лекцию № 2). Обратимся к рис. 1 и 2 предыдущей лекции. Энергия активации прямой (экзотермической) реакции в обоих случаях меньше, чем обратной (эндотермической) реакции. Поэтому при одинаковом повышении температуры прямая реакция ускорится меньше, чем обратная, и равновесие сместится влево.

На течение химической реакции влияют вещества-катализаторы. Если считать, что на рис. 2 лекции № 2 изображены пути одной и той же реакции без катализатора (а) и в его присутствии (б), то видно, что катализатор понижает энергии активации как прямой, так и обратной реакций на одну и ту же величину, и поэтому равновесия не смещает.

Вопросы и задания

1. Почему концентрация вещества в гомогенной системе является интенсивным параметром? В результате какого процесса происходит выравнивание концентраций?

Ответ. Концентрация вещества в гомогенной системе является интенсивным параметром, т.к. при наличии различных концентраций вещества, они самопроизвольно выравниваются в результате диффузии растворенного вещества из области более высокой концентрации в область более низкой.

2. Сосчитайте энтропию двухмерного кристалла, показанного на рис. 7.

Рис. 7. Двухмерная модель кристалла с одной вакансией

Ответ. В этом кристалле 9•11 – 1 = 98 атомов. Вакансия может быть в любом из 99 узлов решетки, следовательно, W = 99. Энтропия S = k lnW =  1,38•10^–23·ln 99 =  1,38•10^–23·4,60 = 6,35·10^–23 Дж/К.

3. Увеличивается или уменьшается энтропия системы, если в ней происходит испарение воды?

Ответ. Если система открытая, то водяной пар покидает ее и энтропия оставшейся воды уменьшается, т.к. уменьшается ее количество. Если система закрытая и количество вещества в ней не меняется, то ее энтропия увеличивается, т.к. жидкая вода превращается в пар.

4. Чему равна энтальпия образования Н₂? Какого-либо другого простого вещества?

Ответ. По определению энтальпия образования вещества есть энтальпия реакции его образования из простых веществ, т.е. в данном случае это энтальпия «реакции» Н₂ = Н₂. Очевидно, что энтальпия такой реакции _rH = 0. Отсюда следует, что в соответствии с принятым определением энтальпии образования простых веществ равны нулю.

5. Больше или меньше нуля изменение энергии Гиббса указанных ниже реакций при комнатной температуре? Ответ дайте, не проводя расчета, но мотивируйте.

Zn + HCl … , Cu + HCl … .

Ответ. Реакция Zn + HCl , как мы знаем, протекает самопроизвольно. Следовательно, ее
G < 0. А реакция Cu + HCl , как нам тоже известно, не идет, следовательно, для нее G > 0.

6. Экзо- или эндотермический процесс – растворение кислорода в воде? Ответьте, не используя справочных данных, но мотивируйте.

Ответ. Мы знаем, что при повышении температуры растворимость газов в воде понижается. Следовательно, процесс их растворения экзотермичен. Принцип Ле Шателье может дать информацию, о которой мы порой и не догадываемся.

7. Плотность алмаза составляет 3,5, а графита 2,3 г/см³. Какая из этих аллотропных модификаций более стабильна при высоких давлениях?

Ответ. При превращении алмаза в графит объем увеличивается, следовательно, обратному процессу соответствует повышение давления. Алмаз стабильнее при высоких давлениях.

8. Напишите выражения для констант равновесия следующих трех реакций:

1) 2СО + О₂ 2СО₂;

2) СаСО₃ СаО + СО₂;

3) FeO + H₂ Fe + H₂O (г.) – Q.

Ответ. 1) 2СО + О₂ 2СО₂,

К = [CO₂]²/([CO]²•[O₂]).

До сих пор для обозначения молярной концентрации вещества мы использовали символ c, который обычно используется в кинетических уравнениях. В выражениях для констант равновесия чаще используются квадратные скобки для обозначения равновесной молярной концентрации.

В случае газов вместо концентраций чаще используются пропорциональные им парциальные давления газов. Тогда

К_p = p(CO₂)²/(p(CO)²•p(O₂)).

2) СаСО₃ СаО + СО₂,

K = [CO₂], или К_р = р(СО₂).

Напоминаем, в выражении для константы равновесия присутствуют формулы только тех веществ, концентрация которых меняется во время реакции. Концентрации твердых веществ, очевидно, константы.

3) FeO + H₂ Fe + H₂O (г.) – Q,

K = [H₂O]/[H₂], или К_p = p(H₂O)/(p(H₂).

Концентрация жидкой воды не вошла бы в выражение для константы.

9. Укажите, влияет ли повышение и понижение температуры или давления на состояние равновесия в примерах из задания 8, а если да, то как. Ответ мотивируйте.

Ответ. Повышение давления сместит равновесие первой реакции вправо, второй – влево, а на третью реакцию не повлияет.

Повышение температуры сместит равновесие первой реакции (как нам известно, экзотермической) влево, второй (как нам известно, эндотермической) и третьей (эндотермической, как указано в уравнении) вправо.

10. Влево или вправо сместится при повышении температуры равновесие реакции, энергетическая диаграмма которой приведена на рис. 2 из лекции № 2? Как при этом изменятся скорости прямой и обратной реакций?

Ответ. На рисунке показана экзотермическая реакция. Следовательно, при повышении температуры равновесие сместится влево. Скорости как прямой, так и обратной реакций возрастут, но сильнее возрастет скорость обратной реакции, т. к. у нее энергия активации больше. Да и принцип Ле Шателье действует.

¹ И это удивительно. С тепловыми эффектами химических реакций ученик сталкивается с самых первых проводимых в классе реакций.

² По поводу этого определения химии, несомненно, найдутся несогласные, считающие, что предметом химии является также и вещество. Но химические свойства вещества проявляются только в химической реакции и не существуют сами по себе. Активен ли химически натрий? Большинство, не задумываясь, скажет: «Да!» А по отношению к железу?

³ Кстати, эта фраза может служить определением химической реакции в отличие от физического превращения вещества.

⁴ Что такое «система» – см. лекцию № 1.

⁵ При наличии обратимой реакции в системе устанавливается равновесие и система перестает изменяться (см. часть 2 лекции).

⁶ Диссипация (лат. dissipatio) — рассеяние вещества (например, самопроизвольное заполнение газом всего объема сосуда, в котором он находится); термин применяется и к рассеянию энергии, состоящему в переходе части энергии упорядоченных процессов в энергию неупорядоченных процессов, в конечном итоге — в теплоту.

⁷ В естественно-научном смысле вещество — вид материи, имеющий ненулевую массу покоя, в отличие от поля, носители которого движутся со скоростью света и имеют нулевую массу покоя. В этом смысле веществом оказывается и молекула, и химическое вещество, и нейтрон, и мезон, и электрон и т. д. Химическое вещество — это та часть материи, которая образует окружающие нас тела. В химическом смысле вода, железо — вещества, а молекула, электрон — нет.

⁸ Напомним, математическая вероятность Р — отношение числа благоприятных событий к общему числу возможных событий. Ее величина заключена в пределах 0 < P < 1. Диапазон значений термодинамической вероятности 1 < W < .

⁹ Сравните эту величину со следующими числами. Наша Вселенная содержит всего около 10200 частиц (в том числе атомов, электронов, нейтрино и др.). Число атомов, из которых состоит Вселенная, — 10⁷⁵, Солнце — 10⁵⁵, Земля — 10⁴⁷.

¹⁰ Энтропия (от греч. entropia – поворот, превращение) служит мерой вероятности пребывания системы в том или ином состоянии.

¹¹ Для указания, к какому процессу относится данное изменение термодинамической функции, после знака D используются индексы: r (первая буква англ. слова reaction) — для изменения функции в результате реакции, f (formation) — для реакции образования вещества, m (melting) — для процесса плавления, b (boiling) — для процесса кипения и др.

¹² Дж.Гиббс (1839–1903) – американский физик и физикохимик, один из основоположников химической термодинамики.

¹³ В таком состоянии находится карандаш, поставленный на заточенный грифель.