Л.С.ГУЗЕЙ

Фундаментальные понятия
общей химии в школьном курсе

Учебный план курса

Лекция № 2

Элементы химической кинетики

Требования образовательного стандарта, рассмотренные в лекции:

8–9-й классы – понятие о скорости химической реакции; катализаторы.

10–11-й классы (базовый и профильный уровни) – скорость реакции, ее зависимость от природы и концентрации реагирующих веществ, температуры и катализатора; катализ гомогенный, гетерогенный и ферментативный; общие представления о механизмах химических превращений; энергия активации.

Часть I. Скорость химической реакции

1. Определения

Предмет изучения химии – химическая реакция. В результате химической реакции исчезают одни и образуются другие вещества. В процессе реакции изменяются количества вещества как реагентов (исходных веществ), так и продуктов (конечных веществ). Скорость этого изменения называется скоростью химической реакции. Химическая кинетика¹ – учение о скоростях и механизмах химических реакций.

Таким образом, скорость химической реакции можно описать уравнением

где r – скорость реакции (от англ. rate — скорость процесса, в отличие от ранее используемого обозначения для скорости реакции – velocity – скорость перемещения), (прописная греч. дельта) – синоним слов «конечное² изменение», (греч. ню) – количество (моль) вещества-реагента или вещества-продукта, (греч. тау) – время (с), за которое произошло данное изменение.

При таком определении скорость реакции зависит от того, количество какого из участников реакции мы наблюдаем и измеряем. Очевидно, что для реакции, например:

2H₂ + O₂ = 2H₂O,

количество вещества превращающегося водорода в два раза больше, чем кислорода. Поэтому

r(H₂) = 2r(O₂) = r(H₂O).

Уравнение реакции связывает величины скоростей, определенных по любому из веществ. Поэтому выбор последнего зависит от удобства и легкости экспериментального измерения его количества в реакционной системе.

На качественном уровне реакции могут быть классифицированы на быстрые, для измерения скорости которых необходимы специальные методы, например взрыв гремучего газа, реакции в растворах электролитов; медленные, для измерения скорости которых нужны большие промежутки времени, например коррозия железа; и реакции, за течением которых мы можем наблюдать непосредственно, например взаимодействие цинка с соляной кислотой.

Описываемая уравнением (1) скорость реакции зависит от количеств взятых веществ-реагентов. Если мы проводим одну и ту же реакцию с разными объемами или поверхностями соприкосновения реагентов, то для одной и той же реакции мы получим разные значения скорости, тем большие, чем больше вещества взято или чем лучше оно измельчено. О каком определении скорости тогда может идти речь? Поэтому используют другое определение скорости реакции.

Скорость химической реакции — это изменение количества вещества какого-либо участника реакции в единицу времени в единице реакционного пространства.

В гомогенной системе реакция происходит во всем объеме V системы (в газовой фазе или растворе). В такой реакции единицей реакционного пространства является единица объема, и если этот объем не изменяется в процессе реакции, то уравнение имеет вид:

где с — молярная концентрация вещества (моль/л).

Скорость реакции — изменение концентрации вещества в единицу времени.

В гетерогенной системе (например, при горении твердого тела в газе или при взаимодействии металла с кислотой) реакция происходит на границе раздела между компонентами. Если площадь этой границы S, то уравнение скорости имеет вид:

Очевидно, что при таком определении (см. уравнения (2) и (3)) величина скорости реакции не зависит от объема в гомогенной системе и от площади соприкосновения реагентов (степени измельчения) в гетерогенной системе.

Далее, если не будет оговариваться противное, все сказанное будет относиться к реакциям в гомогенных системах — растворах.

И еще одно уточнение, которое надо будет сообщить учащимся, но позже, когда речь будет идти об обратимых реакциях и равновесиях. Зададимся вопросом: «Чему равна скорость обратимой реакции?» Ведь при химическом равновесии концентрации реагентов и продуктов реакции остаются постоянными! И, применяя уравнение (2) или (3), мы получим для скорости реакции нулевое значение, что является очевидным абсурдом. Поэтому следует использовать следующие определения.

Скорость необратимой химической реакции – это изменение количества вещества какого-либо участника реакции в единицу времени в единице реакционного пространства.

Скорость обратимой химической реакции равна разности скоростей прямой и обратной реакций. После достижения равновесия она, очевидно, равна нулю.

2. Влияние природы реагентов

Первым, и достаточно очевидным, фактором, определяющим скорость реакции, является природа реагентов. Выше на этой основе мы привели примеры реакций, текущих с разной скоростью.

3. Влияние концентраций реагентов

Второй, и тоже достаточно очевидный, фактор – концентрация реагентов. Чем выше концентрация вещества, тем больше частиц в единице объема, тем чаще они сталкиваются. Количественно это выражается так называемым законом действующих масс – скорость реакции пропорциональна концентрациям реагентов в некоторых степенях. Например, для следующих ниже уравнений реакций выражения скорости такие:

Величина k – коэффициент пропорциональности – называется константой скорости реакции и не зависит от концентраций. Численно этот коэффициент равен скорости реакции, если произведение концентраций реагентов равно 1. Когда сравнивают скорости разных реакций, то сравнивают именно их константы скоростей.

Важно отметить, что показатели степеней при концентрациях в приведенных выражениях для скоростей химических реакций равны стехиометрическим коэффициентам только в редких случаях, когда реакция протекает в одну стадию (для так называемых элементарных реакций). На самом деле отдельная химическая реакция является такой же абстракцией, как и совершенно чистое химическое вещество. Другими словами, реальные химические превращения практически всегда включают в себя несколько реакций.

Скорость реакций, протекающих в несколько последовательных стадий, определяется самой медленной из этих стадий. Вспомним арабскую поговорку: «Караван идет со скоростью самого медленного верблюда». Например, реакция

2Fe²⁺ + H₂O₂ = 2FeOH²⁺

протекает по следующим стадиям:

1) Fe²⁺ + H₂O₂ = FeOH²⁺ + OH^•, k₁ = 60 л/(моль•с);

2) OH^• + Fe²⁺ = FeOH²⁺, k₂ = 60 000 л/(моль•с).

Более медленная стадия – первая. Поэтому уравнение скорости данной реакции –

r = k₁c(Fe²⁺)c(H₂O₂),

a не r = kc²(Fe²⁺)c(H₂O₂).

4. Влияние температуры. Энергия активации

Влияние температуры на протекание химической реакции двояко. Во-первых, температура может влиять на состав продуктов. Как справедливо замечает И.А.Леенсон, «при комнатной температуре существуют миллионы органических соединений, при 500 °С – лишь некоторые из них, а при температурах выше 1000 °С, вероятно, не может существовать ни одно из них». Поэтому изменение температуры, при которой проводится реакция, может изменить не только ее скорость, но и ее путь, т.е. привести к другим продуктам.

Например, в реакции углерода с кислородом при температуре меньше 500 °С образуется СО₂, при температуре свыше 1000 °С – СО, а при промежуточной – смесь этих оксидов. Отметим, что состав продукта в подобных реакциях зависит не от относительных количеств реагентов, а только от температуры. Чем ниже температура, тем более сложные молекулы могут образоваться.

Во-вторых, все (на самом деле просто подавляющее большинство) реакции ускоряются при увеличении температуры. Почему?

Очевидный и неправильный ответ: «Потому что c повышением температуры увеличивается скорость движения молекул и число их столкновений между собой».

Посчитаем. Из физики известно (правда, только в старшей школе), что скорость движения молекул газа пропорциональна корню квадратному из температуры:

Повышение температуры, например от 25 °С до 35 °С, вызовет увеличение скорости движения молекул и, следовательно, числа столкновений в = 1,02 раза.

А что говорит правило Вант-Гоффа?

Действительная роль повышения температуры в ускорении реакций заключается в том, что с повышением температуры быстро, экспоненциально, растет число так называемых «активных» молекул, т.е. молекул, обладающих энергией, большей, чем энергия активации.

Энергия активации — это разность между средней энергией молекул при данной температуре и той энергией, которой они должны обладать, чтобы вступить в химическую реакцию.

Если бы не существовало активационного барьера, то и наш мир не существовал бы, т.к. все возможные реакции уже прошли бы.

Рис. 1. Схема энергетического профиля реакции водорода с йодом

Схематически изменение энергии в ходе реакции показано на рис. 1. Вы видите, как сильно доля активных молекул возрастает с повышением температуры. При этом чем больше энергия активации, тем сильнее скорость реакции зависит от температуры.

В табл. 1 указана доля активных молекул в зависимости от температуры и энергии активации. Если эта доля превышает ~10^–8, реакции идут практически мгновенно; если эта доля меньше ~10^–18, реакция практически не идет.

Таблица 1

Доля активных молекул (молекул,
обладающих энергией больше энергии активации Е_а)

Примечание. Не выделен растром диапазон реакций, которые идут очень быстро (мгновенно); темный растр – очень медленные реакции, идущие годами и миллиардами лет; светлый растр – реакции, идущие с наблюдаемой во времени скоростью.

Очень малой энергией активации обладают реакции между ионами электролитов в растворе. При комнатной температуре они идут практически мгновенно.

С заметной и измеримой скоростью при комнатной температуре идут реакции с энергиями активации от ~50 до ~100 кДж/моль. Примером такой реакции может служить реакция окисления оксида азота(II) на воздухе с энергией активации 55 кДж/моль. Коэффициент Вант-Гоффа для этой реакции равен 2.

В табл. 2 приведены энергии активации нескольких реакций.

Таблица 2

Энергии активации некоторых реакций

5. Катализ

Химическая реакция – сложный процесс, в котором могут принимать участие не только вещества-реагенты (они входят в стехиометрическое уравнение реакции), но и другие присутствующие в системе вещества. Последние всегда имеются или в виде примесей, или в качестве растворителя, или в виде материала сосуда, ограничивающего реакционную систему, или, наконец, будучи специально введенными. Если они заметно изменяют скорость реакции, то их и называют катализаторами. Таким образом, катализ должен считаться универсальным явлением. Среди химиков ходит шутка, что все химические реакции могут быть классифицированы на каталитические и те, в которых катализ пока не обнаружен.

На рис. 2 в качестве примера показаны «пути» реакции гидрирования этилена без катализатора и в присутствии разных катализаторов, на поверхности которых проводится реакция. Доля активных молекул в этой реакционной системе при комнатной температуре составляет без катализатора
3•10^–32, на платине как на катализаторе – 1•10^–7 и на меди – 4•10^–2. Вы видите, как сильно может ускоряться реакция в присутствии катализатора.

Роль катализатора, таким образом, заключается в снижении активационного барьера, в уменьшении энергии активации E_a.

Рассматривая механизм каталитического действия, необходимо выяснить, какие промежуточные соединения с участием катализатора могут образоваться. В этом отношении катализ принято подразделять на следующие типы:

а) гомогенный, когда реакционная смесь и катализатор находятся или в жидком, или в газообразном состоянии, в одной фазе;

б) гетерогенный, когда катализатор находится в виде твердого вещества, а реагирующие соединения в жидком растворе или газообразной смеси, – это наиболее распространенный вид катализа, осуществляемый на границе раздела фаз;

в) ферментативный, когда катализатором служат сложные белковые молекулы; он может быть как гомогенным, так и гетерогенным, но из-за специфических особенностей действия ферментов его выделяют в самостоятельный тип катализа.

В табл. 3 приведены примеры.

Таблица 3

Влияние катализатора на реакцию 2H₂O₂ 2H₂O + O₂

*По разным источникам.

При гетерогенном катализе реакция происходит на поверхности раздела фаз, причем решающую роль играет строение поверхности твердого вещества-катализатора. В первую очередь она должна быть большой, чтобы обеспечивать достаточную величину реакционной зоны. Поэтому твердый катализатор стремятся приготовить как можно в более раздробленном состоянии. В то же время использование пылевидного материала непригодно по технологическим соображениям. И в качестве катализаторов применяются или высокопористые вещества (например, активированный уголь, который готовят путем пиролиза³ природного угля или чаще древесины, кости так, что в нем сохраняется жесткий углеродный скелет, пронизанный большим числом пор; силикагель — диоксид кремния, изготовленный осторожным обезвоживанием кремниевой кислоты так, что в нем сохраняется кремнекислородный скелет; так называемый никель Ренея, получаемый обработкой щелочью никельалюминиевого сплава, при которой растворяется алюминий и остается компактный, но содержащий большой объем пор никель, и т.д.). Другой тип катализаторов представляют вещества, нанесенные на высокопористые носители (медь на угле, палладий на асбесте и др.).

Поверхность таких катализаторов составляет сотни квадратных метров на 1 г вещества. Компоненты реакционной системы адсорбируются на поверхности катализатора, образуя непрочные поверхностные соединения. В этих соединениях происходит ослабление химических связей внутри адсорбированных частиц. Взаимодействующие реагенты легче вступают в химические реакции, т.к. энергия активации понижается и скорость реакции увеличивается.

Богатый экспериментальный материал, накопленный в области изучения и применения каталитических процессов, позволяет делать очень полезные обобщения. Например, известно, что реакции гидрирования и дегидрирования катализируются металлами, хорошо растворяющими водород, переводя его при этом в атомарное состояние (Ni, Рt, Рd и др.). Реакции, в которых участвует кислород, ускоряются кислородными соединениями с большим его содержанием (МnO₂, РbO₂, V₂O₅ и др.). Реакции гидратации и дегидратации чувствительны к присутствию гидрофильных веществ (высокопористые фарфор, силикагель, алюмосиликаты и др.), а также серной кислоты и т.д.

Роль катализатора не сводится только к ускорению реакции. Уже неоднократно указывалось, что большинство химических реакций, особенно это относится к тем, в которых участвуют вещества сложного состава, проходит через много стадий. В реакционной смеси практически всегда идут параллельные реакции. Катализатор, снижая E_a на одном из путей, может привести к преимущественному получению определенных продуктов. Очевидно, другой катализатор при взаимодействии с теми же веществами образует другие промежуточные соединения, т.е. изменяет скорость другой реакции, в результате получаются другие продукты. Примеры приведены в табл. 4.

Таблица 4

Реакции в водяном газе

Исходные реагенты	Условия проведения	Основные продукты реакции
CO + H2		н-парафины
		зопарафины
		толуол и ксилолы
		метанол
		высшие спирты

Часть II. Обратимые и необратимые реакции

1. Определения

Если ставится вопрос, какие химические реакции являются необратимыми, то обычным ответом будет: «Такими реакциями являются те, в результате которых выпадает осадок, выделяется газ или образуется малодиссоциированное соединение, в частности вода». Отвечающий предполагает, что его спросили о реакциях в растворах электролитов. Но обратимые и необратимые реакции протекают в любых системах, а не только в растворах. Тем не менее вопрос о причинах обратимости, например, реакции

N₂ + 3H₂ 2NH₃

или необратимости, скажем, реакции

O₂ + 2H₂ = 2H₂O

даже не ставится.

Неудовлетворительность рассмотрения обратимости и необратимости химических реакций в школьном курсе (даже в растворах электролитов) можно продемонстрировать на следующем примере.

Почти всякий скажет, что классическим примером необратимой реакции может служить реакция

Ag⁺ + Cl^– = AgCl.

Однако в справочнике мы можем найти растворимость хлорида серебра, равную 1,3·10^–5 моль/л. Это значит, что в насыщенном растворе имеет место равновесие⁴

AgCl (кр.) Ag⁺ (р-р) + Cl^– (р-р).

Приведенную реакцию следует считать обратимой?! Поэтому уточним определение.

Обратимыми называют реакции в том случае, если в реакционной смеси (после установления равновесия или окончании процесса) мы можем обнаружить присутствие всех участников реакции (как реагентов, так и продуктов).

Необратимыми называют реакции, если в реакционной смеси (после установления равновесия или окончании процесса) мы не можем обнаружить хотя бы один из реагентов (тот, который был в недостатке).

В этих определениях важное значение имеет слово «мы», подчеркивающее субъективность определения. Поясним.

Как обычно устанавливают присутствие или отсутствие ионов Ag⁺ в растворе? Прибавлением ионов Cl^–. И если к насыщенному раствору хлорида серебра мы прибавим соляную кислоту, то должны будем констатировать, что ионов серебра в растворе нет, т.е. реакция необратима.

Однако если к тому же раствору мы прибавим ионы S^2–, то увидим появление серой мути – черного сульфида серебра Ag₂S, растворимость которого (2,3·10^–17 моль/л) намного меньше, чем AgCl (приблизительно в триллион раз). Следовательно, ионы серебра мы в растворе обнаруживаем и должны считать реакцию обратимой!

А как же на самом деле? Да никак. В зависимости от чувствительности имеющихся реактивов
и/или приборов, а также задач исследования одну и ту же реакцию можно рассматривать как обратимую, так и необратимую.

В нашем примере реакция считается необратимой, например, в аналитической химии, если ставится задача выделения всего серебра из раствора. Но она же считается обратимой при работе хлорсеребряного электрода (когда измеряется электродный потенциал серебра в растворе, содержащем ионы Cl^–).

2. Условия обратимости химических реакций

Очень часто в учебной литературе можно прочитать, что почти все химические реакции обратимы. При этом снова имеют в виду лишь реакции в растворах электролитов. На самом же деле подавляющее большинство химических реакций, как и других процессов в мире⁵, необратимо.

Обсуждение начнем с растворов электролитов (подробнее о равновесиях в растворах электролитов мы поговорим позже, в лекции № 4).

Образование осадка как критерий необратимости мы фактически рассмотрели. Добавим только, что не всегда в принципе возможно обнаружить растворимость. В качестве примера реакция

Hg²⁺ + S^2– = HgS.

Растворимость сульфида ртути (одной из модификаций, а именно черного сульфида) составляет⁶ 1,3·10^–26 моль/л. Это значит, что в 1 л такого раствора должно находиться 1,3·10^–26·6,02·10²³ = 0,008 молекулы. Это нонсенс. Следовательно, реакция абсолютно необратима. Здесь очевидный переход количества в качество. Уменьшение концентрации раствора возможно только до некоторого предела, пока в растворе есть растворенное вещество. После этого уже раствора нет. Заметим, что в некоторых рецептурах гомеопатов применяется такое разбавление лекарства, при котором оно в растворе отсутствует вообще.

Выделение газа. Если реакция проводится в открытой системе (в открытом сосуде) так, что газ необратимо покидает сферу реакции, то последняя истинно необратима. Если же система закрыта, то может установиться равновесие, и процесс следует считать обратимым. В качестве примера – реакция, исследованная В.Н.Ипатьевым в начале ХХ в. При давлении 350 атм и температуре около 330 °С водород вытесняет из солей цинк, т.е. устанавливается равновесие:

Zn²⁺ + H₂ Zn + 2H⁺.

Образование слабого электролита. Двойственность ответа легко демонстрируется на примере диссоциации воды. С одной стороны, мы считаем реакцию между кислотой и щелочью необратимой. С другой – вычисляем концентрацию ионов водорода в воде, т.е. считаем, что реакция

H⁺ + OH^– H₂O

обратима. И константа равновесия для так написанного уравнения (величина, обратная ионному произведению воды) равна 10¹⁴.

Как и в случае с образованием осадка, отнесение реакции к той или иной категории зависит от конкретных обстоятельств. И здесь количество может перейти в качество. Если вычисленная константа равновесия приближается по величине к числу Авогадро, то реакция становится истинно необратимой. Практически необратимыми считаются реакции с константами равновесия большими, чем вышеприведенная константа для воды.

Достаточно большое количество вещества в системе. Сделаем несложный расчет. Пусть в сосуде объемом в 1 л находится 0,1 г карбоната кальция. Сосуд нагрели до 900 °С. Известно, что при этой температуре равновесное давление углекислого газа над разлагающимся карбонатом кальция становится равным 1 атм. Определим, установилось ли равновесие в этой системе.

Чтобы равновесие установилось, в системе должны находиться как продукты, так и реагенты. Рассчитаем массу CaCO₃, необходимую для заполнения нашего сосуда углекислым газом при заданных условиях.

Для этого сначала определим содержание CO₂ в сосуде при равновесии. Приведем объем газа к
н.у. Давление по условию равно нормальному, а температура (речь, естественно, идет об абсолютной температуре) в (900 + 273)/273 = 4,3 раза выше. Следовательно, при н.у.
V(СО₂) = 1 (л)/4,3 = 0,23 л. Теперь по уравнению реакции вычислим массу карбоната кальция, необходимого для заполнения сосуда углекислым газом:

Видим, что имеющегося карбоната кальция (0,1 г) недостаточно для заполнения сосуда до равновесного давления. Разложится вся порция вещества, а равновесие не установится.

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1. По какому веществу можно определять скорость реакции цинка с соляной кислотой? Ответ, как всегда, должен быть мотивирован.

Ответ. Удобнее всего измерять объем выделяющегося водорода. Но можно определять скорость реакции по потере массы сосуда, в котором происходит реакция, или по количеству выделяющейся теплоты. Если кислота достаточно разбавленная, то за ее концентрацией можно наблюдать с помощью рН-метра.

2. В каких единицах измеряется скорость реакции?

Ответ. Скорость реакции – это величина изменения концентрации с (моль/л), деленная на промежуток времени (с). Ее размерность – моль/(л•с).

3. В одну пробирку с цинком добавили соляную кислоту, а в другую – такое же мольное количество уксусной кислоты такой же молярной концентрации. С какой кислотой реакция пойдет быстрее и почему?

Ответ. В обоих случаях с цинком реагируют ионы водорода. В растворе соляной кислоты их концентрация больше, поэтому с соляной кислотой реакция будет идти быстрее.

4. Почему натрий быстрее реагирует с водой, чем литий? Если вы скажете, что «натрий активнее лития», то тогда ответьте, почему натрий активнее лития.

Ответ. Атом натрия больше, чем атом лития. Следовательно, энергия связи атомов в его кристаллической решетке меньше, и на ее разрушение необходимо затратить меньшую энергию. Поэтому натрий реагирует с водой быстрее, чем литий.

5. Во сколько раз возрастет скорость одностадийной реакции

A + B = AB

при увеличении концентраций обоих реагентов в 2 раза?

Ответ. В 4 раза.

6. Во сколько раз возрастет скорость реакции

H₂ + Cl₂ = 2HCl

при увеличении концентраций обоих реагентов в 3 раза?

Ответ. «В 9 раз» – ответ неправильный. В условии (и в тексте лекции) нет данных о механизме (числе стадий) этой реакции. Следовательно, правильный ответ: «Не знаю, т.к. в условии отсутствуют необходимые сведения».

7. Во сколько раз возрастает скорость реакции, энергетический профиль которой показан на рис. 1, при повышении температуры от 400 до 1000 °С, идущей по путям 1 и 4?

Ответ.

1) В 10^–17/10^–31 = 10¹⁴ (100 триллионов) раз;
4) в 10^–8/10^–15 = 10⁷ (10 миллионов) раз.

Вы видите огромное ускорение по обоим путям, но значительно более сильное по пути с большей энергией активации. Хотелось бы обратить внимание на произношение очень больших и очень малых чисел. Лучше говорить 10 миллионов, чем 10⁷; одна миллиардная часть метра, чем 10^–9 м.

8. Во сколько раз возрастает скорость реакции

2NO + O₂ = 2NO₂

при повышении температуры от 25 до 45 °С, если температурный коэффициент = 2?

Ответ. В 2^(45–25)/10 = 2² = 4 раза.

9. По данным Научно-исследовательского института технологии рыболовства Норвегии, при понижении температуры на 10 °С скорость порчи рыбы снижается в 10–100 раз. Чему равен коэффициент Вант-Гоффа для этого процесса?

Ответ. Коэффициент Вант-Гоффа g показывает, во сколько раз изменяется скорость реакции при изменении температуры на 10 °С. В условии сказано, что в данном случае скорость уменьшается в 10–100 раз. Это и значит, что в зависимости, по-видимому, от сорта рыбы, 10 100. Обратите внимание, что в этом процессе коэффициент отнюдь не равен 2–4.

10. Во сколько раз увеличивается скорость реакции гидрирования этилена при использовании в качестве катализатора платины, меди?

Ответ. Ускорение определяется возрастанием числа активных столкновений. В случае платины их увеличение составит 1•10^–7/(3•10^–32) = 3,3•10²⁴; меди – 4•10^–2/(3•10^–32) = 1,3•10³⁰.

¹ Кинетика от греч. kinetikos – приводящий в движение.

² В противоположность букве d – бесконечно малое изменение, дифференциал.

³ Пиролиз – разложение сложного вещества под действием высокой температуры в отсутствие воздуха.

⁴ Константа этого равновесия называется произведением растворимости (ПР) и равна 1,8•10^–10.

⁵ Если бы все процессы в природе были обратимы, то мир не развивался бы.

⁶ Это, конечно, не экспериментальное, а расчетное значение.