ФРАГМЕНТ
КАТАЛИТИЧЕСКОЙ
КАРТИНЫ

Современное учение о катализе представляет собой гигантское живописное полотно, на котором с большого расстояния можно различить два частично пересекающихся сюжета. Первый сюжет рассматривает процессы, с помощью которых химики стремятся производить то, что давно умела делать Природа. Речь идет в первую очередь о синтезе разнообразных органических веществ, получаемых живыми организмами буквально из земли, воды и воздуха. Не пытаясь воспроизвести Природу, наши великолепные предшественники достигли многого. Пример замечательной реакции – каталитическое связывание атмосферного азота в процессе Габера–Боша при получении аммиака из азота и водорода.

Современные успехи биохимии заставили по-иному взглянуть на многие процессы живого мира, где, как оказалось, властвуют истинные «короли» в мире катализаторов – ферменты. Они не только высокоэффективные, но и исключительно селективные катализаторы (направляют реакцию в строго заданном направлении). Реакция в присутствии ферментов протекает практически со 100%-м выходом без образования побочных продуктов. Ферменты работают в весьма мягких условиях – при атмосферном давлении и температуре тела живого организма. Для сравнения: синтез аммиака из водорода и азота в присутствии катализатора – активированного железа – проводят при 400–500 °С и давлении 30 МПа. Выход аммиака составляет 15–25% за один цикл. Ферменты являются непревзойденными катализаторами. Однако существуют процессы, где Природа не может продемонстрировать исследователям свои удивительные возможности.

Здесь мы переходим ко второму сюжету упомянутой картины. Этот сюжет охватывает те процессы, которые Природа делать не умеет, скорее всего за ненадобностью. Например, ни в живом, ни минеральном мире мы не встречаем процессов полимеризации, галогенирования, нитрования и т.п. Тем не менее реакции такого типа крайне необходимы для получения многих продуктов, без которых современная цивилизация обойтись не может. О нескольких небольших зарисовках, дополняющих эту часть большой картины, пойдет речь*.

Как преодолеть узкое место в технологической цепи?

Модифицированием свойств натурального каучука химики занялись довольно давно. Один из самых удачных результатов был получен, когда в молекуле изопрена H₂C=CH–C(CH₃)=CH₂ (мономер, из которого образуется натуральный каучук) метильную группу заменили хлором – H₂C=CH–C(Cl)=CH₂ (хлоропрен):

Полимер на основе хлоропрена, называемый обычно хлоропреновым каучуком, исключительно устойчив к действию бензина и масел. Получают хлоропрен по следующей схеме:

1) галогенируют бутадиен, при этом возникает два продукта – симметричный 1,4-дихлорбутен-2
(1,4-ДХБ) и несимметричный 3,4-дихлорбутен-1 (3,4-ДХБ);

2) отщепляют HCl от несимметричного продукта действием щелочи, при этом образуется хлоропрен (симметричный продукт галогенирования для получения целевого продукта не годится);

3) полимеризуют хлоропрен с получением хлоропренового каучука.

На всех стадиях, кроме первой, выход составляет 95–98%. Узкое место процесса – первая стадия. Дело в том, что несимметричный продукт галогенирования, необходимый для дальнейших превращений, образуется в количестве почти вдвое меньшем, чем симметричный продукт. В связи с этим в технологическую цепочку включают еще одну стадию – каталитическую изомеризацию симметричного соединения в несимметричное:

Применяемые для этого катализаторы – нафтенат меди либо ее галогенид – малоэффективны и довольно быстро теряют активность.

В поисках новых катализаторов авторы работы обратились к металлоорганосилоксанам (МОС). Эти соединения, содержащие группировки

–RSi–O–M–О–RSi–O–,

представляют собой олигомеры с молекулярной массой 1500–2000 и являются органообрамленными металлосиликатами. Ранее они показали свою эффективность в качестве катализаторов крекинга (Al- и Zr-содержащие МОС), дегидратации спиртов (Mg-содержащие МОС), галогенирования и селективного окисления углеводородов (Fe-содержащие МОС). Каталитический центр во всех случаях – ион металла, находящийся в силоксановом окружении. Для изомеризации такие катализаторы ранее не применяли.

МОС привлекательны тем, что позволяют в процессе синтеза вводить в их структуру различные атомы металлов, плавно регулируя атомное соотношение M/Si. Кроме того, МОС растворимы в ацетоне, толуоле, спиртах, что увеличивает диапазон их применения (возможен как гомогенный, так и гетерогенный катализ).

Измерять не то, что нужно, а то, что удобно

На первый взгляд фраза, стоящая в подзаголовке, призывает к исследованию, которое несовместимо с научным подходом, тем не менее это не всегда так. Казалось бы, для исследования каталитической активности следует взять симметричный продукт галогенирования (1,4-ДХБ) и следить за его превращением в нужное нам несимметричное соединение.

Однако исходный симметричный продукт как объект для кинетических измерений имеет один недостаток – он существует в виде двух стереоизомеров (цис- и транс-):

Все дело в том, что эти изомеры превращаются в нужное несимметричное соединение 3,4-ДХБ с несколько различающейся скоростью. В результате возникает необходимость следить за изменением концентрации двух веществ одновременно, что экспериментально довольно сложно. Конечный продукт 3,4-ДХБ не образует стереоизомеров, и в данном случае этим можно воспользоваться.

Изомеризация – равновесная реакция (показано выше (см. с. 2) с помощью разнонаправленных стрелок), поэтому за ходом процесса можно наблюдать, взяв в качестве исходного соединения несимметричный продукт 3,4-ДХБ. При достижении равновесия соотношение соединений в реакционной смеси будет таким же, что и при прямом процессе. Катализатор не влияет на смещение равновесия. Если в присутствии катализатора увеличивается скорость прямой реакции, то возрастает и скорость обратного процесса. Таким образом, назначение катализа – ускорить обе реакции одновременно, т.е. сократить время, необходимое для достижения равновесия.

После достижения равновесия из реакционной массы отгоняют несимметричный продукт (он кипит при более низкой температуре). В оставшейся реакционной смеси вновь восстанавливается равновесная концентрация 3,4-ДХБ в полном соответствии с законом действующих масс. Чем быстрее с помощью катализатора достигается равновесие, тем эффективней процесс, тем лучше работает катализатор.

Металлоорганосилоксаны, ранее не изучавшиеся в процессах такого типа, оправдали возлагаемые на них надежды.

Для гомогенного катализа были выбраны МОС, содержащие тот металл, который используют в традиционных катализаторах, т.е. медь. Активность Cu-содержащих МОС с фенильной группой у кремния оказалась весьма высокой: конверсия в течение 80 мин достигала 75%. Однако при большем времени работы металлоорганосилоксан выпадал в виде нерастворимого осадка, образующегося в результате структурирования. В связи с этим авторы работы стали ориентироваться на более устойчивые формы катализаторов, получаемых нанесением МОС на поверхность силикагеля. Закрепление катализатора на поверхности минерального носителя оказалось возможным благодаря взаимодействию при повышенной температуре остаточных гидроксильных групп МОС с поверхностными гидроксильными группами силикагеля.

Переходя к гетерогенному катализу, авторы расширили диапазон металлов, вводимых в силоксановую цепь. Были исследованы Cu-, Co- и Fe-содержащие МОС с фенильной группой у кремния.

Из экспериментов следовало, что наиболее активны Cu-содержащие фенилсилоксаны: конверсия 3,4-ДХБ в течение 60 мин составляла 72%, что почти в четыре раза выше, чем на эталонном катализаторе – аминном комплексе {[Cu•(NEt₃)_n]Cl₂}_m.

Тем не менее Co- и Fe-содержащие катализаторы проявили свою индивидуальность – при изомеризации несимметричного 3,4-ДХБ возникал исключительно трансизомер 1,4-ДХБ, в то время как на Cu-содержащем катализаторе образовывалась смесь цис- и трансизомеров. Полученные результаты интересны тем, что указывают путь к дальнейшему выяснению деталей механизма. Впрочем, повышенная каталитическая активность ионов меди в сравнении с остальными металлами удачно дополняет существующие представления о протекании процесса. Работа катализатора связана с промежуточным частичным восстановлением металла, а среди исследованных металлов медь наиболее склонна к восстановлению.

Изучив подробнее изомеризацию при различном содержании меди на носителе, авторы установили, что процесс суммарно описывается кинетическим уравнением не совсем обычного вида:

= k[ДХБ][Cu]^0,5.

Показатель степени 0,5 указывает на то, что существенное увеличение содержания катализатора не приводит к заметному возрастанию конверсии. Таким образом, избыточное нанесение Cu-содержащих МОС на силикагель нецелесообразно. Эти результаты позволили найти оптимальное содержание меди в фенилсилоксане на носителе – 0,60,8% Cu.

Наиболее заметное отличие нового катализатора от изученных ранее – исключительно высокая стабильность каталитических свойств. Многократное использование такого катализатора (6–10 раз) не приводит к заметному снижению его активности.

Обнаруженные свойства Cu-содержащего фенилсилоксана (МФС) позволили расширить круг исследуемых катализируемых реакций.

Галогенирование без элементарного галогена

Хлоруглеводороды служат исходными соединениями при получении самых разнообразных органических веществ. Поэтому галогенирование входит в круг многотоннажных процессов органического синтеза. Однако такие процессы экологически неблагоприятны из-за использования элементарного хлора.

Существуют другие пути получения хлоруглеводородов, например обменное галогенирование CCl₄ с алканами RH:

Взаимодействие пары реагентов декан–CCl₄ катализирует амидный комплекс CuCl₂•(ДМФА)_n, однако в процессе работы он быстро дезактивируется. Cu-содержащий силоксан по каталитической активности заметно уступает амидному комплексу меди (в 4–5 раз), но отчетливо превосходит по стабильности каталитических свойств. Активность Cu-cодержащего силоксанового катализатора практически не снижается после пятикратного использования, в то время как эталонный катализатор полностью теряет работоспособность в течение одного цикла.

Подробное изучение процесса показало, что так же, как в рассмотренной ранее изомеризации, увеличение содержания катализатора не приводит к существенному возрастанию конверсии. Для того чтобы более детально изучить это явление, было решено оценивать активность катализатора по конверсии, приходящейся на один моль меди. Оказалось, что максимальная активность наблюдается при весьма низком содержании каталитических центров на носителе – до 0,1%. Этого нельзя было объяснить тем, что часть активных центров находится в глубинных слоях катализатора и недоступна для каталитического процесса. Объяснение особенностей катализа было найдено при изучении строения самого катализатора, о чем речь пойдет позже.

Решение логической задачи опытным путем

В двух упомянутых катализаторах (CuCl₂•ДМФА и МФС) координационная сфера иона меди (т.е. атомы, окружающие Cu) существенно различается. В итоге возникла удобная возможность провести более детальное сравнение действия обоих катализаторов в обменном галогенировании для того, чтобы выяснить некоторые детали механизма.

A priori можно было предположить три различные схемы:

а) радикально-цепной механизм (с участием ионов меди переменной валентности);

б) окислительное присоединение CCl₄ к металлическому центру;

в) стабилизация радикала •CCl₃ в координационной сфере металла.

Чтобы выбрать действительный вариант из трех предполагаемых, исследовали поведение двух упомянутых катализаторов при совместном хлорировании трех пар углеводородов:

С₁₀Н₂₂/С₆Н₁₂, С₁₀Н₂₂/С₆Н₅СН₃, С₆Н₁₂/С₆Н₅СН₃.

Два наблюдения косвенно указывали на то, что реализуется радикально-цепной механизм: хлорирование толуола затрагивало преимущественно метильную группу, а при хлорировании
н-декана практически не затрагивались концевые группы СН₃. Такое поведение характерно для реакций отрыва атома водорода радикалом •CCl₃.

Далее рассуждения строились следующим образом. Если справедлива радикально-цепная схема, то при конкурирующем хлорировании двух углеводородов соотношение продуктов реакции должно соответствовать известным из литературы данным об активности атомов водорода, когда радикал •CCl₃ атакует связи С–Н. В таких случаях относительная реакционная способность не зависит от типа комплекса, содержащего медь.

Если же процесс идет в координационной сфере металла, то особенность строения катализатора должна сказываться заметно, а соотношение продуктов должно отличаться от известного соотношения активностей реакционных центров при атаке •CCl₃.

Результаты, полученные при хлорировании указанных трех пар углеводородов и при поочередном использовании двух катализаторов, показали, что процесс протекает по радикально-цепному механизму: соотношение продуктов хлорирования соответствовало взятым из литературы соотношениям реакционной способности атомов водорода при их отрыве радикалом •CCl₃. Кроме того, соотношение продуктов хлорирования при использовании двух катализаторов практически не зависело от типа катализатора.

Обменное галогенирование было изучено также на примере, когда галогенирующим агентом служил CBr₄. Полученные результаты позволили предложить общую схему процесса, состоящую из двух равноправных ветвей 1 и 2:

Превращение каталитического центра протекает по первой ветви. Согласно классической схеме катализатор после участия в реакции должен неизбежно возвращаться в исходное состояние, что отмечено изогнутой стрелкой.

Вторая ветвь – передача по цепочке радикального центра от радикала •CCl₃ к углеводороду, затем вновь к CCl₄ и т.д. – в полном соответствии с определением радикально-цепных реакций.

В предложенной схеме есть одна деталь, которая требует пояснения. В Cu-содержащем силоксановом катализаторе атом меди находится в состоянии Cu(II), а показанная схема предполагает, что процесс начинается с Cu(I). Объяснение удалось получить следующим образом. Исходные и выдержанные при 150 °С (стадия, завершающая подготовку катализатора к использованию) катализаторы обработали орто-фенантролином – азотсодержащим соединением, образующим комплексы с ионами меди, а затем проанализировали ультрафиолетовые спектры полученных комплексов. Такая процедура позволяет обнаружить атомы Cu в различной степени окисления. Оказалось, что незначительная часть атомов меди в результате термообработки частично восстанавливается, этого вполне достаточно, чтобы начать радикально-цепной процесс. Далее новые каталитические центры Сu(I) образуются благодаря возникающим в реакционной системе свободным радикалам.

Если катализатор не ведет к селективности

В процессе обменного галогенирования хлор присоединяется к любому из вторичных атомов углерода в декане. В результате образуется смесь монохлордеканов (практически не затрагиваются лишь концевые СН₃-группы). Такая низкая селективность обычно не удовлетворяет химиков. Частично проблему можно решить, изменив строение исходного реагента. Если вместо алкана взять алкен, то положение двойной связи само укажет то место, куда должен присоединиться хлор, а также фрагмент CCl₃:

Процесс идет по радикальной схеме, подобной той, что описана ранее. Отличие состоит в том, что образование радикального центра при участии двойной связи олефина облегчено – факт вполне ожидаемый. Широко распространенная радикальная полимеризация олефиновых мономеров именно поэтому столь доступна.

Так же, как в предыдущих двух процессах, катализатор сохранял стабильность каталитических свойств при многократном использовании. Интересно, что вновь подтвердилось наблюдение: максимальная активность катализатора (определяемая как конверсия, приходящаяся на один каталитический центр) наблюдается при очень малом его содержании на носителе – до 0,2% меди.

Очевидно, что прослеживается закономерность, которая требует объяснения.

Обходной маневр

То, что заметная часть атомов меди оказывается «выключенной» из каталитического процесса, удалось объяснить с помощью магнитных измерений и спектральных исследований исходных металлоорганосилоксанов. Выяснилось, что значительная часть атомов металла связана в межцепные координационные кластеры. Металл стремится заполнить свою координационную сферу, привлекая атомы кислорода соседних фрагментов –Si–O–M–:

В результате атом металла оказывается координационно-насыщенным и его взаимодействие с реагентом CCl₄ затруднено. Как предотвратить образование межцепных кластеров? Можно, например, «укрыть» металл каким-либо лигандом. Это затормозит межцепную координацию, но не поможет решить основную задачу, т.к. лиганд затруднит приближение реагента. Решение удалось найти, когда привлекли к участию органическую группу, связанную с кремнием. Жесткая и малоподвижная фенильная группа, обрамляющая кремний в исследованных металлоорганосилоксанах, не может препятствовать координационному взаимодействию атомов меди в соседних цепях. Если заменить фенильную группу нонильной, то ситуация меняется (сетчатая поверхность условно обозначает вандерваальсовы радиусы, т.е. ту часть пространства, которую реально занимает фрагмент молекулы):

Объемная алифатическая группа эффективно препятствует координационному взаимодействию атомов меди в соседних цепях, как бы «окутывая» металлические центры. А вот в реакционной среде она обладает подвижностью полимерного сегмента и не препятствует приближению органического реагента к каталитическому центру. Таким образом, четыреххлористый углерод может как бы отодвинуть нонильную группу, чего не может сделать атом меди соседней цепи.

Результаты экспериментов оказались весьма убедительными: при каталитическом присоединении CCl₄ к октену-1 активность медьсилоксанов, обрамленных нонильными группами, вдвое выше, чем медьфенилсилоксанов.

Очевидно, что каталитические возможности металлоорганосилоксанов не исчерпаны, впереди поиски новых способов структурного регулирования их каталитических свойств.

То живописное полотно, о котором мы говорили в самом начале статьи, постоянно расширяется и дополняется. Калейдоскопические изменения не мешают нам с интересом смотреть на всю картину в целом, а также всматриваться в ее отдельные фрагменты, наблюдая за развитием замечательной области химии, именуемой катализом.

* Последующее содержание статьи описывает результаты работы группы сотрудников под руководством д.х.н., проф. В.В.Смирнова, зав. лабораторией гомогенного катализа кафедры химической кинетики химического факультета МГУ.

М.М.ЛЕВИЦКИЙ