М.А.АХМЕТОВ

Конспект лекций
по общей химии

Продолжение.
Начало см. в № 8, 12, 13, 20, 23, 25-26, 40/2004;
1, 11/2005

Глава 6.
Введение в термодинамику
химических реакций

(окончание)

6.3. Законы термодинамики

Первый закон термодинамики – это закон сохранения энергии, согласно которому энергия ниоткуда не берется и никуда не девается, а только переходит из одной формы в другую.

В химических реакциях наблюдается движение «химической» энергии. В одних реакциях «химическая» энергия выделяется, в других поглощается, накапливаясь. Так, энергия солнечного света преобразуется в «химическую» с помощью хлорофилла и запасается в основных полисахаридах растительных клеток крахмала и целлюлозы.

С древних времен химики пытались найти ответ на вопрос: почему одни реакции протекают самопроизвольно, а другие самостоятельно не идут? Среди движущих причин (по аналогии с обычными физическими системами) было выделено стремление к минимуму энергии. Если вещества в ходе реакции энергию приобретают – это процесс эндотермический, а если теряют – экзотермический. Следовательно, произвольно должны протекать экзотермические процессы.

По мере накопления сведений были обнаружены реакции, которые протекают самопроизвольно и сопровождаются тем не менее поглощением энергии извне (понижается температура реакционной системы). К таким физико-химическим процессам относится растворение нитратов в воде, например нитрата калия.

Понять возможные причины таких процессов помогли следующие наблюдения. Если добавить каплю чернил в стакан с водой, постепенно вся вода окрасится в цвет чернил. Если в комнате не наводить порядок, то наступит хаотический беспорядок. Разобрать какую-нибудь вещь на составные части, например механические часы, куда проще, чем собрать.

Таких примеров можно привести тысячи. Все они демонстрируют стремление систем (система – часть материального мира, являющаяся предметом наблюдения, исследования) к беспорядку, при условии их изолированности. Под изолированной понимают систему, полностью отделенную от своего окружения. Между изолированной системой и окружением не происходит никакого обмена ни веществом, ни энергией. На практике изолированная система практически недостижима. При поступлении в систему вещества либо энергии извне в ней можно навести порядок.

Мерой беспорядка служит физическая величина – энтропия S: чем выше значение энтропии, тем больше беспорядка, и чем оно ниже, тем больше порядка.

Перемешанные чернила можно удалить из раствора добавлением активированного угля. Порядок в комнате можно навести, приложив усилия. Часы можно отремонтировать, пригласив часового мастера.

Все изложенные выше наблюдения могут помочь сформулировать (в одном из многочисленных эквивалентных вариантов) второй закон термодинамики: в изолированной системе самопроизвольно протекающие процессы увеличивают энтропию системы. (На основании второго закона термодинамики возникла теория тепловой смерти Вселенной.)

В окружающем нас мире мы не всегда замечаем действие второго закона термодинамики, наблюдая высокую упорядоченность живых систем: в любой живой клетке всех животных и человека происходят тысячи упорядоченных по последовательности и во времени химических процессов. По расписанию ходят поезда, летают самолеты, работают люди и т.д. Высокая степень упорядоченности жизнедеятельности на Земле обязана прежде всего энергии Солнца. Нетрудно предугадать, что произойдет в том случае, если Земля лишится этого источника энергии. Следствие из второго закона термодинамики – высокая степень упорядоченности в системе возможна при поступлении энергии и вещества из-за пределов системы.

Третий закон термодинамики устанавливает, что энтропия физической системы при стремлении температуры к абсолютному нулю не зависит от параметров системы и остается неизменной. (В формулировке М.Планка энтропия S = 0 при T = 0 К.)

Проследим изменение энтропии по мере нагревания ионного кристалла. В идеальном ионном кристалле вблизи абсолютного нуля температуры существует наивысший порядок. Его можно сравнить со строем хорошо обученных солдат, стоящих по стойке смирно.

Нагревание первоначально приведет к незначительным смещениям ионов от положений равновесия в виде слабых колебаний. Так и ослабление внимания командира к строю солдат может привести к их некоторому шевелению.

Последующее нагревание ионного кристалла приведет к качественному скачку из твердого состояния в жидкое. А при отсутствии внимания к строю в течение длительного времени вполне вероятно образование кучки солдат.

Нагревание же жидкой фазы сопровождается все возрастающей подвижностью, пока не произойдет качественный скачок – жидкость превратится в газ. Так и солдаты разбегутся из кучи в разные стороны по команде «Разойдись!».

Все вышесказанное наглядно отображает качественная зависимость энтропии ионного кристалла от температуры (рис. 6.3).

Приведенный график демонстрирует, что энтропия жидкости обычно гораздо выше, чем энтропия твердого тела, а энтропия газа выше, чем энтропия соответствующей жидкости. Это означает, что с точки зрения второго закона термодинамики жидкостью быть более выгодно, чем твердым телом, а газом – выгоднее, чем жидкостью.

Таким образом, для самопроизвольного протекания реакции требуется, с одной стороны, уменьшение суммы энтальпий: если сумма энтальпий образования продуктов меньше суммы энтальпий образования реагентов, т.е. Н < 0, то такой процесс энергетически выгоден. С другой стороны, самопроизвольно может протекать лишь процесс, в котором сумма энтропий продуктов превышает сумму энтропий реагентов, т. е. изменение энтропии в ходе процесса должно быть положительным (S > 0).

6.4. Энергия Гиббса

Возможно несколько вариантов изменения сумм энтальпий образования и энтропий веществ в ходе процесса.

1. Н < 0, S > 0. Процесс однозначно энергетически выгоден и может протекать самопроизвольно.

2. Н > 0, S < 0. Процесс однозначно энергетически невыгоден и не может протекать самопроизвольно.

3. Н < 0, S < 0. Уменьшение Н благоприятно для самопроизвольного протекания реакции, тогда как уменьшение S препятствует этому. (Неясно, возможно ли самопроизвольное протекание такой реакции.)

4. Н > 0, S > 0. Увеличение Н не способствует самопроизвольному протеканию реакции, однако возрастание S повышает ее вероятность. (Неясна возможность самопроизвольного протекания такой реакции.)

Роль арбитра, определяющего возможность самопроизвольного протекания реакции при постоянном давлении, играет энергия Гиббса:

G = Н – TS,

где T – абсолютная температура, К.

При G < 0 реакция может протекать самопроизвольно, а при G > 0 реакция термодинамически запрещена. Если G = 0, то реакционная система находится в состоянии равновесия (скорости прямой и обратной реакций равны).

Самопроизвольное протекание эндотермической реакции возможно лишь тогда, когда она сопровождается значительным увеличением энтропии. Примером такого процесса является взаимодействие гексагидрата дихлорида кобальта с хлористым тионилом, сопровождающееся ярко выраженным эндотермическим эффектом (Н = +400 кДж/моль, наблюдается обледенение). Уравнение реакции

СоСl₂•6Н₂О + 6SOCl₂ = CoCl₂ + 6SO₂ + 12HCl

вскрывает причину протекания такого сильно эндотермического процесса: на 1 моль прореагировавшего кристаллогидрата образуется 18 моль (!) газообразных веществ.

Возможность или невозможность протекания реакции устанавливают с помощью уравнения Гиббса следующими способами.

1. Для температуры 25 °С на основе табличных данных рассчитывают G⁰ по соотношению:

G⁰ = Н⁰ – 298S⁰.

2. Для температуры, отличающейся от 25 °С, расчет проводят по соотношению:

G = G⁰ + RTlnK_р.

K_р при данной температуре можно найти, преобразовав выражение для равновесия

G = 0 G⁰ + RTlnK_р = 0

к виду:

Это соотношение позволяет получить значение константы равновесия при любой температуре.

3. Для окислительно-восстановительных реакций выражение для энергии Гиббса при стандартных условиях принимает следующий вид:

G⁰ = –nF⁰,

где n – количество передаваемых электронов, F – постоянная Фарадея (96 500 Кл/моль),
⁰ – ЭДС реакции. Из этого выражения следует, что реакция протекает при положительном значении ЭДС.

4. Из условия равновесия реакции (G = 0) имеем:

0 = Н – TS.

Отсюда Т = Н/S – температура, при которой реакция находится в состоянии равновесия.

Термодинамические расчеты позволяют оценить, например, возможность восстановления водородом некоторых элементов из их оксидов (табл. 6.2).

Таблица 6.2

Термодинамическая оценка
возможности восстановления водородом
элементов из их оксидов

Уравнение реакции	Н, кДж/моль	Температура,  °С, при которой G = 0	Осуществление процесса на практике
MnO2 + 2H2 = Mn + 2H2O	36	106	Возможно
1/2Fe2O3 + 3/2H2 = Fe + 3/2H2O	48	423	Возможно
1/2Cr2O3 + 3/2H2 = Cr + 3/2H2O	207	2680	Невозможно
SiO2 + 2H2 = Si + 2H2O	375	2760	Невозможно
CaO + H2 = Ca + H2O	393	6280	Невозможно

Термодинамика позволяет в принципе оценить возможность протекания химических реакций. Однако она ничего не говорит о реальных скоростях их протекания. Так, термодинамические расчеты показывают, что реакция окисления целлюлозы кислородом воздуха должна самопроизвольно протекать при комнатной температуре, чего на практике не наблюдается. Причина состоит в том, что у молекул не хватает энергии для осуществления процесса за обозримое время. Проблему времени достижения состояния равновесия решает наука о скоростях химических реакций – химическая кинетика.

6.5. Упражнения

1. Что изучает термодинамика?

2. Какие виды энергии вы знаете? Какое положение занимает «химическая» энергия среди других видов энергии?

3. В чем состоит отличие молярной теплоемкости от удельной?

4. Сравните энергии, которые выделятся в окружающую среду при сжигании 1 кг антрацита (массовая доля углерода – 97%, остальное – негорючие примеси) и при охлаждении 20 л воды от температуры кипения до 25 °С.

Н_f⁰ (CO2) = –395 кДж/моль,

c(Н₂O) = 4,2 кДж/(кг•К).

5. Что называют энтальпией? В чем ее отличие от внутренней энергии? Как связана энтальпия с тепловым эффектом реакции?

6. Поясните на конкретном примере закон Гесса. Какие следствия из закона Гесса вы знаете?

7. В стандартных условиях энтальпия полного сгорания белого фосфора равна –760,1 кДж/моль. В этих условиях энтальпия полного сгорания черного фосфора оказалась равной –722,1 кДж/моль. Чему равна энтальпия превращения черного фосфора в белый при стандартных условиях?

8. Энтальпии сгорания ацетилена и ацетальдегида при стандартных условиях равны –1308 и –1171 кДж/моль соответственно. Вычислите энтальпию реакции гидратации ацетилена по Кучерову в стандартных условиях.

9. Даны следующие термохимические уравнения (все реагенты и продукты находятся в газообразном состоянии):

2С₂Н₂ + 5О₂ = 4СО₂ + 2Н₂О + 2510 кДж,

С₂Н₄ + 3О₂ = 2СО₂ + 2Н₂О + 1322 кДж,

2Н₂ + О₂ = 2Н₂О + 484 кДж.

Вычислите энтальпию реакции гидрирования ацетилена с образованием этилена.

10. Что такое энтропия? Рассмотрите зависимость энтропии от температуры и агрегатного состояния вещества.

11. Сформулируйте три закона термодинамики и следствие из второго закона. Приведите примеры, поясняющие эти законы.

12. Какую роль в термодинамике играет энергия Гиббса?

13. Какими способами определяют термодинамическую возможность протекания химической реакции? На каких математических уравнениях эти способы основаны?