М.А.АХМЕТОВ

Конспект лекций
по общей химии

Продолжение. Начало см. в № 8, 12, 13, 20, 23, 25-26, 40/2004;
1/2005

Глава 6.
Введение в термодинамику
химических реакций

6.1. «Химическая» энергия
среди других видов энергии

Термодинамика (от греч. – тепло и – силовой) – наука о закономерностях движения теплоты и превращения энергии. Одним из признаков движения теплоты в химических процессах является ее поглощение или выделение в ходе реакции. Все химические реакции по признаку поглощения или выделения теплоты можно разделить на два основных класса: эндотермические и экзотермические. Тепловая энергия – один из видов энергии. Постараемся определить, какое место занимает энергия, выделяемая или поглощаемая в ходе химических процессов, среди других видов энергии.

Из курса физики известен такой вид энергии, как кинетическая. Определим кинетическую энергию тела массой m = 1 кг, летящего со скоростью = 10 м/с:

E_к = m²/2 = 1 (кг)•(10 (м/с))²/2 = 50 Дж.

Вспомним о потенциальной энергии и рассчитаем потенциальную энергию груза массой m = 1 кг, поднятого на высоту h = 10 м:

E_п = mgh,

где g – ускорение свободного падения (g 10 м/с²),

E_п = 1 (кг)•10 (м/с²)•10 (м) = 100 Дж.

Полученные числа наглядно показывают, что груз, поднятый на высоту 10 м, обладает в два раза большей энергией, нежели груз, летящий со скоростью 10 м/с.

Энергию, требуемую для нагрева тела или выделяющуюся при его охлаждении, называют тепловой энергией. Тепловые энергии, требуемые для нагрева равных масс различных веществ на одну и ту же температуру, различны.

Тепловая энергия, приведенная к единице массы и единице температуры, носит название удельной теплоемкости. Тепловая энергия, приведенная к единице количества вещества и единице температуры, называется молярной теплоемкостью.

Наивысшее значение удельной теплоемкости имеет вода. Удельная теплоемкость воды равна
4,2 кДж/(кг•град). Возьмем 1 кг воды и нагреем его на 10 градусов, например от 10 °С до 20 °С. Вычислим энергию, которая потребуется для проведения этого процесса:

E_т = 1 (кг)•4,2 (кДж/(кг•град))•10 (град) = 42 кДж = 42 000 Дж.

Полученный результат наглядно демонстрирует, что энергия, выделяющаяся при охлаждении
1 кг воды на 10 градусов, достаточна для того, чтобы поднять груз массой 420 кг на высоту 10 м или разогнать груз массой 840 кг до скорости 10 м/с.

Энергия, выделяющаяся при делении тяжелых ядер, – ядерная энергия – намного превышает тепловую энергию. Так, при делении ядер, содержащихся в 1 кг , выделяется энергия
8•10¹⁰ кДж. Эта энергия примерно в 2•10⁹ (в 2 млрд раз) превышает энергию, требуемую для нагрева 1 кг воды на 10 градусов.

Наконец, еще один тип энергии соотносится с законом взаимосвязи массы и энергии, выражаемым знаменитой формулой Эйнштейна:

E = mc²,

где с – скорость света в вакууме (с 3•10⁸ м/с, или 300 000 км/с). Согласно данной формуле так называемая собственная энергия или энергия покоя (внутренняя энергия) 1 кг вещества равна:

E_вн = 1 (кг)•(3•10⁸ (м/с))² = 9•1016 Дж = 9•10¹³ кДж.

«Химическая» энергия среди упомянутых выше занимает скромное промежуточное положение. Так, при получении 1 кг сульфида железа из простых веществ (Fe + S = FeS) выделяется энергия около 1000 кДж. Этого хватит на нагрев 2 л воды от 0 °С до 100 °С при условии, что расход энергии на нагрев окружающей среды будет минимальным.

6.2. Энтальпия

Многочисленные химические процессы принято разделять на эндотермические и экзотермические с присущими им тепловыми эффектами. Очевидно, что можно ввести некоторые величины, которые позволят характеризовать способность вещества к поглощению или выделению энергии. Были введены две такие величины с учетом условий проведения процесса.

Реакцию, протекающую при постоянном объеме (в замкнутом реакторе), характеризуют внутренней энергией (U), а при постоянном давлении в открытом сосуде – энтальпией (Н).

Для тех, кто проводит реакции в открытых сосудах, более важной величиной является энтальпия образования, обозначенная буквой Н (от англ. heat – теплота). Была введена шкала, позволяющая сопоставлять энтальпии образования всех веществ. Принято, что нулю на данной шкале соответствуют простые вещества (рис. 6.1).

Рис. 6.1. Шкала энтальпий

Если простое вещество способно существовать в нескольких аллотропных формах, то нуль на указанной шкале обычно относится к наиболее устойчивой из них. Так, нулевую энтальпию образования имеет кислород, а не озон, графит, а не алмаз. Поскольку в результате превращения озона в кислород энергия выделяется, энтальпия образования озона больше.

Если при образовании сложного вещества из простых энергия затрачивается, то значение энтальпии для данного вещества положительное, а если выделяется, то отрицательное. Поскольку абсолютную энтальпию образования вещества определить невозможно, оперируют только с их разностями H в искусственно введенной шкале.

На шкалу энтальпий наносят значения (обычно в кДж/моль), отнесенные к единице количества вещества. Так, значение H для Ag₂O, равное –30 (см. рис. 6.1), говорит о том, что при образовании 1 моль этого соединения из простых веществ (Ag и O₂) выделяется энергия 30 кДж.

Разница энтальпий образования соединений обычно зависит от температуры, при которой проводится процесс. В связи с этим в справочниках, как правило, указывают стандартное (относящееся к температуре 25 °С) значение энтальпии, что обозначают верхним индексом (0). Обозначение энтальпии образования соединения (из простых веществ) снабжают также нижним индексом (f) (от англ. formation – образование). Тогда для стандартной энтальпии образования воды имеем:

Кроме энтальпий образования в справочниках приводят и другие виды энтальпий, например, стандартные энтальпии сгорания, показывающие, сколько энергии выделяется при сгорании 1 моль вещества.

Тепловые эффекты (энтальпии) получают обычно на основе экспериментальных данных. В специальном приборе, который назван калориметром или калориметрической бомбой, проводят химическую реакцию с точно известными массами реагентов. Зная теплоемкость прибора, по изменению температуры в нем можно определить тепловой эффект реакции и занести найденное значение в справочник.

Не все вещества можно получить, помещая простые вещества непосредственно в реактор. Например, глюкозу С₆Н₁₂О₆ нельзя получить при непосредственном контакте углерода, кислорода и водорода. Это вещество возникает в результате биохимических процессов в живой клетке.

В таких случаях приходит на помощь закон Гесса, который гласит, что тепловой эффект химической реакции определяется разностью энергетических состояний продуктов и реагентов и не зависит от пути реакции. Легко пояснить закон Гесса с помощью следующего примера. Углекислый газ из углерода и кислорода можно получить двумя путями (рис. 6.2):

1) в одну стадию – прямым сжиганием в избытке кислорода;

2) в две стадии – получением сначала монооксида углерода и его последующим сжиганием.

Согласно закону Гесса:

H₁ = H₂ + H₃.

Из закона Гесса вытекают три важных следствия.

Следствие 1. Энтальпия реакции равна разности энтальпий образования продуктов и реагентов:

H_р = H_f (прод.) – H_f (реаг.).

Так, если уравнение реакции в общем виде записать следующим образом:

aА + bB = cC + dD,

то

H_р = cH_f(C) + dH_f(D) – aH_f(A) – bH_f(B).

Из первого следствия закона Гесса можно определить стандартную теплоту образования глюкозы, пользуясь энтальпией ее сгорания:

С₆Н₁₂О₆ + 6О₂ = 6СО₂ + 6Н₂О,

Следствие 2. Энтальпия реакции равна разности энтальпий сгорания реагентов и продуктов:

H_р = H_сг(реаг.) – H_сг(прод.).

Для реакции:

aА + bB = cC + dD,

H_р = aH_сг(А) + bH_сг(B) – cH_сг(C) – dH_сг(D).

Следствие 3. Термохимические уравнения реакций можно складывать и вычитать, умножать и делить, записывать справа налево, несмотря на подчас практическую неосуществимость обратных реакций.

Это следствие приходит на помощь, когда соединения либо не удается получить при непосредственном взаимодействии простых веществ, либо они не горят. Так, сульфат кальция не получается при непосредственном смешении в калориметре кальция, кислорода и серы. В этой случае поступают следующим образом. Последовательно проводят четыре реакции, измеряя их тепловые эффекты (табл. 6.1). Энтальпия образования сульфата кальция из простых веществ будет равна сумме энтальпий четырех проведенных реакций.

Таблица 6.1

Суммирование уравнений реакций и энтальпий
согласно третьему следствию из закона Гесса

№	Уравнение реакции	Hр
1	Ca + 1/2O2 = CaO	H1
2	S + O2 = SO2	H2
3	SO2 + 1/2O2 = SO3	H3
4	CaO + SO3 = CaSO4	H4
	Ca + S + 2O2 = CaSO4	Hp = H1 + H2 +H3 + H4

Иногда вместо энтальпий реакций используют теплоты реакций, а вместо энтальпий образования веществ их теплоты образования. Теплоты реакций и теплоты образования связаны с соответствующими энтальпиями простым соотношением:

Q = –H.