О.С.ЗАЙЦЕВ

УЧЕБНАЯ КНИГА ПО ХИМИИ

ДЛЯ УЧИТЕЛЕЙ СРЕДНИХ ШКОЛ,
СТУДЕНТОВ ПЕДАГОГИЧЕСКИХ ВУЗОВ И ШКОЛЬНИКОВ 9–10 КЛАССОВ,
РЕШИВШИХ ПОСВЯТИТЬ СЕБЯ ХИМИИ И ЕСТЕСТВОЗНАНИЮ

УЧЕБНИКЗАДАЧНИКЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМНАУЧНЫЕ РАССКАЗЫ ДЛЯ ЧТЕНИЯ

Продолжение. См. № 4–14, 16–28, 30–34, 37–44, 47, 48/2002;
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23,
24, 25-26, 27-28, 29, 30, 31, 32, 35, 36, 37, 39, 41, 42, 43, 44, 46, 47/2003;
1, 2, 3, 4, 5, 7, 11, 13, 14, 16, 17, 20, 22, 24, 29, 30, 31, 34, 35, 39, 41, 42, 45/2004;
2, 3, 5, 8/2005

§ 8.3. Реакции и равновесия
в растворах комплексных солей

Комплексные соединения, или проще комплексы, настолько многочисленны и важны, что образуют обширную область химической науки – химию комплексных, или координационных, соединений.

Почти все неорганические соединения можно рассматривать как комплексные. Комплексообразование охватывает всю неорганическую химию. Комплексных соединений значительно больше, чем простых соединений типа О₂, Н₂О, NaCl или SO₃. Триоксид серы и вода образуют серную кислоту – Н₂[SO₄]. Это соединение комплексное, т. к. образовался комплекс из двух нейтральных молекул – воды и триоксида серы, в котором атом серы окружен четырьмя атомами кислорода. Все кислородсодержащие кислоты и их анионы можно рассматривать как комплексные.

В учебниках химии и в научной литературе часто используются как равнозначащие, как два синонима, понятия «комплексные соединения» и «координационные соединения». Однако имеется некоторое различие в этих понятиях. Комплексные соединения охватывают огромное число соединений, молекулы которых образованы объединением молекул в агрегаты (это и есть комплексы), объединением ионов между собой и с молекулами и т.п.

Понятие координационного соединения несколько уже. Координационными соединениями называют соединения, у которых молекула или ион содержат центральный атом или ион, обычно элемента металлического характера, окруженный некоторым числом других ионов или молекул.

Строение комплексных соединений. В состав комплексного координационного иона или молекулы входит центральный ион или атом. Центральная частица называется комплексообразователем. Комплексообразователи – атомы или ионы, чаще всего имеющие вакантные (пустые) орбитали.

Частицы, располагающиеся вокруг комплексообразователя, называются лигандами (раньше их называли аддендами). Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферу комплексного соединения. Число лигандов называется координационным числом. Наиболее часто встречаются комплексообразователи с координационными числами 6 и 4, менее часто – с 2 и 8 и реже с другими.

При написании формул комплексных соединений комплексообразователь с лигандами (внутреннюю сферу) заключают в квадратные скобки. Этим подчеркивается, что в растворе комплексный ион почти не диссоциирует на составляющие его частицы. На рис. 8.21 показана схема строения комплексного соединения К₃[Fe(CN)₆].

Рис. 8.21. Схема строения координационного соединения K3[Fe(CN)6]

Составьте схему строения комплексного соединения К₄[Fe(CN)₆]. Каков заряд иона железа в этом соединении?

Замечено, что положительно заряженный ион-комплексообразователь в первую очередь стремится окружить себя отрицательно заряженными лигандами (анионами) и затем нейтральными лигандами. Сумма зарядов комплексообразователя, лигандов и ионов внешней сферы равна нулю. Известно много комплексных соединений без внешней сферы, например [Pt(NH₃)₂Cl₂].

Названия комплексных соединений. Начнем с составления формулы комплексного иона. На первом месте записывается комплексообразователь, а за ним – лиганды. Число лигандов отмечается цифрой в нижнем индексе. Формулу комплексного иона (внутренняя сфера) заключают в квадратные скобки, и тогда заряд комплексного иона записывается в верхнем индексе за скобками.

В формуле комплексной соли (или соединения) частицы внешней сферы записывают перед скобками, если ионы имеют положительный заряд (катионы), и после скобок, если их заряд отрицателен (анионы). Числа ионов внешней сферы отмечаются нижним индексом при формуле иона.

Например:

K₄[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат(II) калия,
[Cu(NH₃)₄]Cl₂ – дихлорид тетраамминмеди(II).

Формула комплексного соединения читается в обратной последовательности ее написания, т.е. справа налево.

Если комплексный ион является катионом и после квадратных скобок записаны анионы, то сначала дают их название в именительном падеже, а затем (в записи словами делается промежуток) переходят к числу лигандов и их названию и наконец говорят о комплексообразователе в родительном падеже с указанием римской цифрой в круглых скобках его заряда.

Например:

[Cu(NH₃)₄](OH)₂ – гидроксид тетраамминмеди(II),
[Pt(H₂O)(NH₃)₂OH]NO₃ – нитрат гидроксодиамминакваплатины(II).

Если комплексный ион является анионом и катионы внешней сферы записаны перед квадратными скобками, то название начинается с числа лигандов, затем указываются лиганды, далее комплексообразователь с его зарядом и наконец катионы внешней сферы в родительном падеже.

Например:

K₄[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат(II) калия.

Растворяясь в воде, комплексные соли ведут себя как обычные соли – они диссоциируют на комплексный ион внутренней сферы и ионы внешней сферы:

K₃[Fe(CN)₆] = 3К⁺ + [Fe(CN)₆]^3–.

Водным растворам комплексных солей присущи все свойства электролитов: понижение давления пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания, осмотическое давление, электропроводность и др. По свойствам водных растворов комплексных солей можно установить состав внешней сферы соединения.

Комплексный ион диссоциирует как слабый электролит, но эта диссоциация отличается тем, что координационное число комплексообразователя (центрального иона металла) сохраняется постоянным за счет замены лиганда (молекулы или иона, связанных с центральным ионом в комплексном соединении) молекулой воды:

[Fe(CN)₆]^3– + Н₂О = [Fe(CN)₅Н₂О]^2– + CN^–,

[Fe(CN)₅Н₂О]^2– + Н₂О = [Fe(CN)₄(Н₂О)₂]^– + CN^–,

[Fe(CN)₄(Н₂О)₂]^– + Н₂О = [Fe(CN)₃(Н₂О)₃] + CN^–,

[Fe(CN)₃(Н₂О)₃] + Н₂О = [Fe(CN)₂(Н₂О)₄]⁺ + CN^–,

[Fe(CN)₂(Н₂О)₄]⁺ + Н₂О = [Fe(CN)(Н₂О)₅]²⁺ + CN^–,

[Fe(CN)(Н₂О)₅]²⁺ + Н₂О = [Fe(Н₂О)₆]³⁺ + CN^–.

Формулы молекул воды во внутренней сфере комплексного соединения часто не записывают.

Вы видите, что при ступенчатой диссоциации комплексного иона происходит изменение его заряда, на одной из ступеней образуется нейтральная молекула и конечным результатом диссоциации является образование иона [Fe(Н₂О)₆]³⁺, формулу которого мы обычно записываем привычным нам способом без молекул воды – Fe³⁺. Таким образом, диссоциация комплексного иона – это замещение лиганда на молекулу растворителя (воды).

Равновесия диссоциации комплексных ионов подчиняются всем правилам смещения ионных равновесий.

Прочность комплексного иона характеризуется его константой диссоциации, называемой константой нестойкости. Для записи константы нестойкости К уравнение диссоциации составляется обычным способом (без участия молекул воды):

Аналогично составляются выражения для К₃, К₄, К₅, К₆, в которых квадратными скобками обозначены равновесные концентрации ионов.

Если справочные данные по ступенчатым константам нестойкости отсутствуют, пользуются общей константой нестойкости комплексного иона:

Общая константа нестойкости равна произведению ступенчатых констант нестойкости.

В аналитической химии вместо констант нестойкости в последнее время пользуются константами устойчивости комплексного иона:

Константа устойчивости относится к процессу образования комплексного иона и равна обратной величине константы нестойкости:

К_уст = 1/К_нест.

Константа устойчивости характеризует равновесие образования комплекса.

Константы нестойкости или константы устойчивости определяются различными физико-химическими методами. Использование химических методов затруднено, т.к. измерение равновесных концентраций веществ часто приводит к смещению равновесия.

Например, если вы захотите определить константу нестойкости иона [Pt(NH₃)₄Cl₂]²⁺, диссоциирующего по уравнению:

[Pt(NH₃)₄Cl₂]²⁺ = [Pt(NH₃)₄Cl]³⁺ + Сl^–,

измеряя равновесную концентрацию свободных хлорид-ионов в растворе осаждением их при приливании раствора нитрата серебра, то начнется диссоциация иона [Pt(NH₃)₄Cl]³⁺:

[Pt(NH₃)₄Cl]³⁺ = [Pt(NH₃)₄]⁴⁺ + Сl^–.

Поэтому измеренное количество образовавшегося хлорида серебра не будет соответствовать количеству хлорид-ионов, образующихся при равновесии с ионом [Pt(NH₃)₄Cl]³⁺.

Концентрацию комплексных соединений в растворе можно определять методами, которые не нарушают равновесия. Наиболее часто пользуются спектрофотометрическим и электрометрическим методами.

Спектрофотометрический метод основан на поглощении света изучаемыми веществами. Например, рассмотрим равновесие:

Fe³⁺ + NCS^– = [Fe(NCS)]²⁺.

Ион Fe³⁺ и тиоцианат-ион NCS^– порознь в растворе почти бесцветны, а ион [Fe(NCS)]²⁺ (точнее, [Fe(NCS)(H₂O)₅]²⁺) имеет яркую красно-оранжевую окраску. Интенсивность окраски раствора зависит от концентрации иона [Fe(NCS)]²⁺ и может быть использована для измерения его концентрации. Зная первоначальные концентрации ионов Fe³⁺ и NCS^– и равновесную концентрацию иона [Fe(NCS)]²⁺, легко вычислить равновесные концентрации ионов Fe³⁺ и NCS^– и далее рассчитать константу равновесия:

Электрометрический метод состоит в измерении ЭДС гальванического элемента, состоящего из двух электродов, один из которых представляет собой платину (или металл элемента-комплексообразователя) в растворе иона с известной концентрацией, а другой – платину в растворе диссоциирующего комплексного иона, концентрация которого неизвестна и вычисляется из измеренного значения ЭДС.

Сейчас выпускаются многочисленные ион-селективные электроды, позволяющие определять концентрации ионов в растворе, не нарушая равновесия.

Зная концентрацию комплексной соли в растворе и константу нестойкости комплексного иона, легко рассчитать состав раствора. Предположим, что имеется 0,01М раствор гексацианоферрата(III) калия K₃[Fe(CN)₆]. Соль диссоциирует как сильный электролит:

K₃[Fe(CN)₆] = 3К⁺ + [Fe(CN)₆]^3–.

Поэтому концентрация ионов калия в растворе будет равна: 3•0,01 = 0,03 моль/л, а концентрация комплексного иона [Fe(CN)₆]^3– – 0,01 моль/л. В справочной литературе имеется общая константа нестойкости комплексного иона:

Если при диссоциации комплексного иона образовалось х моль/л ионов Fe³⁺, то ионов CN^– должно образоваться 6х моль/л. Подставляем эти значения в выражение константы нестойкости и, учитывая, что из-за крайне слабой диссоциации комплексного иона его концентрация равна концентрации соли, имеем:

х(6х)⁶/0,01 = 1,0•10^–44,

46 656х⁷ = 1,0•10^–44,

х⁷ = 1,0•10^–44/46 656 = 2,14•10^–49,

х = 1,1•10^-7 моль/л.

Таким образом, концентрация ионов железа Fe³⁺ в растворе равна 1,1•10^-7 моль/л и концентрация цианид-ионов CN^– – 6,6•10^-7 моль/л. Такой расчет дает приближенные результаты. Более точные результаты получаются при использовании ступенчатых констант нестойкости и других методов расчета.

Двойные соли

Двойные соли – это кристаллические комплексные соединения, образованные из простых солей и имеющие малоустойчивую внутреннюю сферу. Часто формулу двойной соли обозначают перечислением формул простых солей, разделяя их точкой. Например, соль К₂[CuCl₄] представляют формулой CuCl₂•2KCl. Такая формула не означает смеси двух солей! Двойные соли образуют отдельную область среди комплексных соединений.

Получают двойные соли кристаллизацией из раствора (например, KCl•MgCl₂, 2NaCl•CoCl₂, CaCl₂•BaCl₂) или твердофазным синтезом.

Вам придется встречаться с квасцами – двойными солями сульфатов калия, натрия, алюминия, железа, хрома и аммония:

Формула квасцов может быть выражена другим способом. Например, алюмокалиевые квасцы:

К₂Al₂(SO₄)₄•24H₂О, или KAl(SO₄)₂•12H₂O.

Двойные соли в растворе диссоциируют как сильные электролиты на составляющие их ионы:

(NH₄)₂SO₄•Al₂(SO₄)₃•24H₂O = 2 + 2Al³⁺ + 4– + 24H₂O.

Так, концентрации ионов в 0,01М растворе

(NH₄)₂SO₄•Al₂(SO₄)₃•24H₂O

равны: – 0,02 моль/л, Al³⁺ – 0,02 моль/л и – 0,04 моль/л.

К двойным солям относят также комплексные соли, малорастворимые в воде, например, известные вам криолит или малахит.

Криолит – двойная соль, минерал из группы фторидов состава 3NaF•AlF₃, или Na₃AlF₆.

Применяется криолит для приготовления эмалей, но наиболее широко при получении алюминия электролизом оксида алюминия Al₂O₃ (глинозем).

Природные источники криолита исчерпаны, и сейчас его получают взаимодействием сульфата алюминия и фторида натрия или реакцией между кремнефтороводородной кислотой H₂SiF₆ и гидроксидами натрия и алюминия.

Кристаллы криолита по блеску и показателю преломления похожи на лед (раньше лед называли криолитом).

Двойную соль образуют карбонаты кальция и натрия СаСО₃•Na₂CO₃. Как вы думаете, что образуется в растворе при растворении этой соли в воде?

Малахит – комплексное соединение карбоната и гидроксида меди CuCO₃•Cu(OH)₂, или
Сu₂СО₃(ОН)₂, дигидроксид-карбонат димеди(II). Окраска малахита чаще всего зеленая, но может быть даже почти черной.

Малахит – спутник месторождений медных руд. Один из путей его образования таков: подземные воды окисляют малорастворимый сульфид меди до ионов меди и сульфат-ионов, одновременно из залежей известняка СаСО₃ вода вымывает карбонат-ионы, наконец при смешении этих природных растворов в реакции совместного гидролиза получается Cu₂CO₃(OH)₂:

2Cu²⁺ + 2 + H₂O = Cu₂CO₃(OH)₂ (кр.) + CO₂ (г.).

В России наиболее известны месторождения малахита на Урале (в районе Нижнего Тагила и др.).

Месторождения плотного малахита очень редки и почти исчерпаны, поэтому изделия из него стали очень дорогими. Из малахита изготавливают ювелирные и декоративные изделия. Чаще всего в продаже встречаются малахитовые шкатулки. Вы читали «Малахитовую шкатулку» П.П.Бажова? В древнем мире из малахита изготовляли бусы, амулеты, камеи и декоративные изделия. Считалось, что талисман из малахита защищает детей от колдовства и помогает им расти. Порошок из малахита служил краской для рисования и пудрой в косметике. Георгиевский зал в Зимнем дворце Петербурга отделан уральским малахитом. Внутренние помещения Исаакиевского собора в Петербурге также облицованы малахитом.

Азурит – похожее по составу на малахит соединение – 2СuCO₃•Cu(OН)₂, или Cu₃(CO₃)₂(OH)₂. Цвет – лазурно-голубой, фиолетово-синий, благодаря чему он использовался для изготовления красок и в ювелирном деле.

Не могли бы вы предсказать, какие условия способствуют образованию малахита и азурита?

Вещества, близкие по составу малахиту и азуриту, довольно просто получить в лабораторных условиях, но вырастить из них искусственные драгоценные минералы не удалось.