Развитие химии
борорганических соединений

Химия борорганических соединений зародилась в начале 1960-х гг. Первые соединения со связью бор–углерод – триалкильные производные бора R₃B синтезировал один из родоначальников металлорганической химии Э.Франкланд. Он использовал реакцию цинкорганических соединений с эфирами борной кислоты. Еще в 1881 г. впервые качественно было обнаружено существование соединений бора с водородом. Однако экспериментальные трудности задержали развитие химии борсодержащих соединений.

К 1920-м гг. появляется несколько работ Е.Краузе, Г.Меервейна и других, относящихся собственно к борорганической химии, а именно к органическим производным трифторида бора. Но только в 1930-е гг., когда за исследование бороводородов взялись немецкие химики А.Шток, Е.Виберг и Г.Шлезингер, появился широкий интерес к органическим производным бороводородов. Штоком была разработана специальная лабораторная аппаратура, позволявшая проводить исследования в высоком вакууме, при низких температурах, используя очень малые количества вещества. Можно выделить по крайней мере две причины, побудивших ученых-химиков продолжать интенсивные разработки этого направления.

Первая причина – загадки строения этих веществ, не укладывающихся в рамки обычных валентных представлений. Было известно, что в молекулах бороводородов не имеется достаточного числа валентных электронов для связывания всех атомов двухэлектронными связями. Возникли предположения о существовании одноэлектронных связей. Появившиеся в те годы в США данные С.Бауэра о цепочечном строении бороводородов позволили Л.Полингу использовать для объяснения строения диборана набор резонансных структур. Как выяснилось позже, и то и другое оказалось ошибочным. Строение бороводородов в первой половине прошлого века так и осталось необъясненным.

Вторая причина – многообразие химических превращений в ряду органических и неорганических соединений бора. Немалый интерес представляет поведение соединений бора, имеющих вокруг атома бора секстет электронов и проявляющих тенденцию к захвату доноров электронной пары с образованием тетраэдрического аниона. Таковы особенности строения открытого в те годы «неорганического бензола» – боразола и других гетероциклов, содержащих один или несколько атомов, сложных бороводородов и карборанов. Не следует также забывать, что наступал век ракет, и, когда выяснилось, что бороводороды по теплотам сгорания на единицу массы значительно превосходят углеводородное топливо, они вызвали интерес как перспективное ракетное горючее.

Боразол

Сейчас трудно сказать, что побудило исследователей разных стран, в том числе и отечественных, взяться в середине ХХ столетия за химию бора и его соединений. Но важен тот факт, что интереснейшие исследования американских ученых в области строения и химии борсодержащих соединений привели к выдающимся достижениям, увенчанным нобелевскими премиями. В 1976 г. ее получил Уильям Липскомб, американский физикохимик, «за исследование структуры боранов, проясняющее проблемы химических связей». В 1979 г. Нобелевская премия по химии «за разработку новых методов органического синтеза сложных бор- и фосфорсодержащих соединений» была присуждена Герберту Брауну.

Липскомб, увлекавшийся химией со школьных лет, продолжил ее изучение в университете, а после его окончания – в аспирантуре. Правда, ему пришлось заниматься тематикой скорее физического характера. В конце концов Липскомб стал физикохимиком, и это принесло ему впоследствии мировую известность. Еще не получив докторской степени, ученый заинтересовался процессом образования химических связей в бороводородах, известных также как борогидриды, или бораны. Напомним, что это соединения бора с водородом. В настоящее время известны бораны, содержащие от 2 до 20 атомов бора в молекуле. Простейший боран BH₃ в свободном состоянии не существует. Он известен лишь в виде комплексов с аминами, эфирами и др.

Еще в начале прошлого века химия боранов считалась не только тайной за семью печатями, но и исключительно сложной областью для исследований, поскольку эти соединения очень летучи, нестабильны и даже взрывоопасны. Более того, они исключительно токсичны. Несколько этих редко встречающихся в природе веществ было синтезировано к тому времени Штоком. Заслугой Липскомба стало то, что он разработал новую технологию изучения этих соединений путем дифракции рентгеновских лучей в высоком вакууме и при низкой температуре и смог подробно описать их структуры. Оказалось, что бороводороды построены иначе, чем углеводороды. Их молекулы представляют собой клеткоподобные полиэдры (рис. 1).

Существовавшая в то время теория химических связей предполагала, что атомы в молекулах боранов, как и в молекулах органических соединений, удерживаются вместе с помощью обычных ковалентных связей. При таком характере связи два атома удерживает вместе связывающая пара электронов. Проблема заключалась в том, что с позиций этой теории оказалось невозможно объяснить установленную Липскомбом структуру боранов. Следует заметить, что ряд исследователей, изучавших строение и свойства диборана и высших борогидридов (в частности, В.Прайс), еще в 1947 г. показали, что строение диборана не похоже на строение этана. Это подтверждалось возможностью замещения в нем метильными группами не более четырех атомов водорода. Получалось, что борогидриды являются, как принято говорить сейчас, электрон-дефицитными соединениями, т. е. не имеют достаточного числа электронов для связывания всех атомов обычными двухэлектронными валентными связями. У атомов бора как бы не хватало связывающих электронов, чтобы разделить их с тем числом атомов водорода, с которым они, как было известно, соединяются.

В 1953 г. Липскомб вместе с химиками Б.Крофордом и У.Эберхардтом выдвинул предположение, что недостаток электронов на самом деле только кажущийся. Учитывая теоретические предпосылки, развиваемые (1949–1953) Х.Лонге-Хиггинсом, ученые придерживались точки зрения, что некоторые из атомов в молекулах боранов участвуют в трехцентровых связях, где пара электронов объединяет либо три атома бора, либо два атома бора и один атом водорода, образуя так называемый водородный мостик. В диборане, например, каждый атом бора связан с двумя атомами водорода обычными связями, между собой атомы бора связаны трехцентровыми «мостиковыми» связями, возникающими в результате обобществления пары электронов тремя атомами – двумя В и одним Н (рис. 2).

Р.Лорд и Е.Нильсен (1959) указывали, что в молекуле диборана используется одна s-орбиталь водорода и четыре 2sp-орбитали бора, причем каждый из атомов бора образует две ковалентные связи В–Н. Оба атома бора и четыре атома водорода находятся в одной плоскости, а два остальных атома водорода расположены на линии, перпендикулярной к этой плоскости и проходящей через середину линии В–В на равных расстояниях от этой плоскости. Липскомб и сотрудники, исследуя структуры высших боранов, показали, что они еще сложнее.

Сообщение о проделанной работе появилось в «Журнале химической физики». Концепция трехцентровых связей стала ключом к новой топологической теории образования химических связей в боранах. Она объясняет структуру борогидридов и предсказывает возможность появления новых соединений. Руководствуясь этой концепцией, химики получили возможность создавать большое число стабильных клеткоподобных молекул.

В дальнейшем Липскомб применил новую модификацию теории химических связей к пониманию реакционной способности в карборанах (молекулы со структурой полиэдров, в вершинах которых расположены атомы В и С, связанные с атомами Н). Карбораны входят в состав полимеров, проявляющих удивительную устойчивость к термической и химической деструкции. Свою концепцию Липскомб выразил в нобелевской лекции 1976 г. так: «Мое первоначальное намерение в конце
1940-х гг. состояло в том, чтобы потратить несколько лет на доскональное изучение боранов, а затем составить систематическое описание валентности огромного числа соединений, которым присущ недостаток электронов». Однако достигнутое существенно превысило задуманное. Работы Липскомба, показав возможность существования трехцентровых связей, существенно расширили наши знания о строении химических соединений. В журнале «Наука» Р.Граймз, отмечая глубокое влияние карборанов на будущее органического синтеза, назвал «революцией» те перемены в представлениях о природе ковалентной связи, которые вызвала работа Липскомба над химией борогидридов.

Но вернемся к начальному периоду работ в области борсодержащих соединений. Еще в 1936 г. к исследованию борогидридов подошел Браун. В сотрудничестве со Шлезингером он начал изучать химические особенности диборана – в то время чрезвычайно редкого и дорогого вещества. Использование специальной и очень сложной высоковакуумной технологии позволило осуществить прорыв. В 1936–1937 гг. в ходе подготовки докторской диссертации Браун изучал реакции диборана с органическими карбонильными соединениями (такими, как альдегиды, кетоны и сложные эфиры, молекулы которых содержат двойную углерод-кислородную связь). В процессе исследований ученый обнаружил, что диборан является прекрасным восстановителем: при гидролизе карбонильные группы беспрепятственно и полностью восстанавливаются до спиртов в очень мягких условиях.

В 1955 г. Браун обнаружил, что взаимодействие диборана с углерод-углеродными двойными связями приводит к образованию органоборанов в процессе, известном ныне как гидроборирование. Органобораны в свою очередь вступают в ряд дальнейших реакций и, таким образом, открывают серию новых и более совершенных путей синтеза. Реакция гидроборирования в настоящее время часто используется для превращения олефинов в спирты или насыщенные соединения. К дополнительным преимуществам этой реакции относятся гладкость ее прохождения и избирательность. Метод Брауна, основанный на использовании гидридов бора, оказался одним из наиболее перспективных. Он открывал существенные преимущества для химиков-органиков, поскольку позволял не только получать недоступные другими методами борорганические соединения, но и изучать влияние природы реагирующих веществ на ход реакции.

В противоположность гидридам алюминия, реагирующим преимущественно с -олефинами и ацетиленами, реакция гидридов бора более универсальна. Она, как правило, протекает легко и в мягких условиях со всеми типами олефинов алифатического и ароматического рядов, а также с диеновыми и ацетиленовыми углеводородами. Наиболее известны реакции непредельных соединений с дибораном и замещенными диборанами, причем диборан с непредельными соединениями реагирует количественно:

6RCH=CH₂ + B₂H₆ 2(RCH₂CH₂)₃B.

Механизм присоединения гидридов бора до сих пор является предметом дискуссии. Предполагается, что во всех случаях имеет место присоединение к ненасыщенному углеродному атому через четырехцентровое переходное состояние (рис. 3).

Присоединение бороводородов протекает так, что атом бора присоединяется к первичному углеродному атому олефина, а в случае ацетиленовых углеводородов – к конечному атому с тройной связью.

В большинстве случаев переход к другим классам соединений может осуществляться без предварительного выделения борорганических соединений из реакционной массы, что существенно упрощает проведение реакции. Помимо спиртов и диолов, альдегидов и кетонов, алкилендиборных кислот этим методом возможно получить предельные и непредельные углеводороды, борорганические соединения с асимметрическим атомом углерода, а кроме того, ряд производных терпенов и стероидов, синтез которых другими методами трудноосуществим.

Позже Брауном было установлено, сколь существенную роль в реакциях присоединения гидридов бора играют стерические (пространственные) факторы. Свойство борогидридов реагировать с резко различающейся скоростью с олефинами различных типов позволяет использовать их для избирательных реакций с непредельными соединениями одного структурного типа в присутствии другого.

Совместно с Г.Цвайфелем Браун показал, что взаимодействие борогидридов с циклическими углеводородами протекает стереоспецифично. Во всех случаях наблюдалось лишь цисприсоединение бора и водорода к двойной связи циклического олефина, что было впоследствии с успехом использовано в сложных синтезах производных - и -пиненов, а также холестерина.

В 1959 г. Браун установил, что частичное присоединение борогидридов к диеновым углеводородам позволяет получать ненасыщенные борорганические соединения, а при окислении последних – ненасыщенные спирты.

Ацетиленовые углеводороды легко образуют в реакциях с борогидридами борорганические соединения винилового типа. Последующее действие органических кислот приводит к образованию -олефинов, а окисление – к соответствующим альдегидам. Столь высокая избирательность реакций часто открывает возможность для получения высокочистых продуктов, а также соединений с редкими особенностями внутримолекулярного строения.

Браун также обнаружил, что органобораны могут служить промежуточными продуктами для создания новых углерод-углеродных связей в реакциях, которые он в шутку называл «клепанием и простегиванием» «кусочков» молекул. Работа Брауна и его коллег в течение последующих 30 лет привела к превращению органоборанов в одну из самых универсальных групп химических промежуточных веществ в арсенале химиков-органиков, занимающихся синтезом.

Браун и Шлезингер прекрасно понимали, что при всей перспективности метода применение его тем не менее было в значительной мере ограничено из-за той сложности, которой требовала работа с боранами. И ученые решили поискать новые способы получения боранов. Их поиск увенчался успехом. Был найден недорогой и быстрый путь получения диборана с использованием гидрида лития или натрия. Это восстановление галогенидов бора алюмогидридом лития:

3LiAlH₄ + 4BCl₃ 3LiCl + 3AlCl₃ + 2B₂H₆,

или взаимодействие эфирата трифторида бора с борогидридом лития (или натрия):

3MBH₄ + 4BF₃ 2B₂H₆ + 3MBF₄,

где M = Li, Na.

Впоследствии Браун получил целый ряд новых борогидридов и металлогидридов, которые обеспечили химиков-органиков полным набором восстановителей, пригодных для самого широкого применения с учетом различной специфики. Эта работа наметила фундаментальные направления исследований в области физической органической химии. Органобораны имеют также важное техническое применение в качестве катализаторов, вулканизующих агентов, аналитических реактивов, источников водорода и элементарного бора.

Поскольку гидриды бора и борогидриды металлов обладают селективными восстанавливающими свойствами, они незаменимы при синтезе многих соединений. Вот только один пример: борогидрид натрия восстанавливает карбонильную группу в альдегидах и кетонах, но не в кислотах и эфирах. А совместное использование его с трихлоридом алюминия позволяет восстанавливать эфирную группу, не затрагивая карбоксильной и нитрогруппы. Высокая реакционная способность азотсодержащих производных борогидридов позволяет применять их в качестве реагентов для введения бора и азота в различные органические соединения.

Работа Шлезингера и Брауна оказала огромное влияние на всю органическую химию. Сделав доступными гидриды бора и борогидриды металлов, она позволила использовать специфические свойства этих соединений для применения их в промышленности и специальной технике.

* * *

ЛИПСКОМБ Уильям Нанн (р. 19.XII.1919), американский физикохимик, родился в Кливленде. Вскоре после его рождения семья переехала в Лексингтон (штат Кентукки). По окончании средней школы Уильям поступил в Кентуккский университет и в 1941 г. получил степень бакалавра естественных наук по химии. Той же осенью он поступил в аспирантуру Калифорнийского технологического института по специальности «физика». Однако, поощряемый научным руководителем своей докторской диссертации, через год он вернулся к изучению физической химии. В период между 1942 и 1945 гг. Липскомб, прервав свои научные занятия, проводил связанные с военными нуждами исследования для Управления научных исследований и развития США.
Возвратившись в 1945 г. в Калифорнийский технологический институт, Липскомб в следующем году защитил докторскую диссертацию на тему о рентгеновской кристаллографии и об изучении дифракции электронов органическими соединениями. После этого он занял должность ассистент-профессора физической химии в Миннесотском университете, где в 1950 г. стал адъюнкт-профессором, а в 1954 г. – полным профессором. В 1959 г. ученый перешел в Гарвардский университет на профессорскую вакансию, а с 1962 по 1965 г. возглавлял там химический факультет. С 1971 г. Липскомб – профессор химии в Гарварде.
Еще в Калифорнийском технологическом институте ученого заинтересовал процесс образования химических связей в борогидридах. Молекулярная структура боранов оставалась неизвестной, однако ее интерпретация, предложенная Л.Полингом, в то время ведущим авторитетом в области теории химических связей, представлялась Липскомбу далеко не безупречной. Перейдя в 1946 г. в Миннесотский университет, он решил доказать, что его бывший учитель ошибается, и разработал новую технологию изучения этих соединений. Липскомб, однако, хотел решить загадку боранов не только в эмпирическом, но и в теоретическом ключе. В совместной с Б.Крофордом и У.Эберхардтом работе, осуществленной в 1953 г., Липскомб выдвинул предположение о трехцентровых связях в молекулах боранов. «Мы осмелились на несколько пророчеств, – писали они позднее, – заранее утешаясь тем, что уж если нам суждено пополнить ряды предсказателей-неудачников в области химии боранов, то мы окажемся в наилучшей компании».
Концепция трехцентровых связей, однако, оказалась не только правильной, но и стала ключом к новой топологической теории образования химических связей в боранах. По поводу присуждения ему Нобелевской премии Липскомб отозвался так: «Я знаю, что написал много неплохих статей о боранах, но никогда раньше не был уверен в том, что их читают». В своей нобелевской лекции он сказал: «Я очень мало продвинулся к этой последней цели, зато значительно выросла химия боранов, и теперь начинается систематическое изучение некоторых ее сложных моментов».
Когда Липскомб перешел в Гарвардский университет, приоритет в его исследовательской программе был отдан биохимии. Особое внимание он сосредоточил на прояснении структур сложных белков как средстве изучения механизмов их функций в человеческом организме. Эта работа связана с решением чрезвычайно сложных проблем из-за большой величины белковых молекул. Новаторский подход Липскомба заключается в использовании технологии дифракции рентгеновских лучей с привлечением возможностей компьютеров. Самый крупный его успех в этом исследовании связан со структурным анализом пищеварительного фермента карбоксипентидазы А. В последнее время ученый занимался проблемой регулирующего фермента аспартат-транс-карбамоилазы, который контролирует стадии синтеза основных составляющих аминокислот в организмах человека и животных. Этот фермент можно назвать решающим для роста клеток во всех живых организмах.
Достижения Липскомба объясняются не только смелостью его научного воображения, но также многосторонностью и гибкостью его подходов. Вот как об этом говорит сам ученый: «По образованию я физикохимик. Полученная мною научная степень относится к области физической химии. Раньше я работал в сфере неорганики... сейчас – как биохимик. Но не ищите здесь противоречий. Это все структура и функции».
В 1944 г. Липскомб женился на Мэри Адель. У супругов родились сын и дочь. В 1983 г. они разошлись, и в том же году Липскомб зарегистрировал брак с Джин Эванс, которая работала художником в издательстве.
«Приехавший в город фермер из глубинки» – так описывает ученого автор книг о науке Р.Ролз. У Липскомба своя лаборатория, коллективом которой он руководит с завидным чувством юмора. Он играет на кларнете почти профессионально («Камерная музыка – моя неутолимая страсть», – признается ученый), цитирует в своих научных статьях Льюиса Кэрролла и состоит в обществе поклонников Шерлока Холмса, известном под названием «Странности Бейкер-стрит».
Помимо Нобелевской премии Липскомб удостоен множества наград. Среди них: награда за выдающиеся заслуги Американского химического общества (1968), премии Джорджа Ледли Гарвардского университета (1971), Петера Дебая по физической химии (1973) и Рэмсена Американского химического общества (1976). Он член Американской академии наук и искусств, американской Национальной академии наук, а также иностранный член Нидерландской королевской академии наук и литературы. Ученому присвоены почетные степени Кентуккского, Гарвардского, Мюнхенского и Лонг-Айлендского университетов, а также Университета Рутгерса и колледжа Мариетты.

* * *

БРАУН Герберт Чарлз (22.V.1912–19.XII.2004), американский химик-органик, родился в Лондоне. Он был вторым из четырех детей и единственным сыном у супругов Перл и Чарлза Боварник. Его мать и отец были украинскими евреями, которые эмигрировали в Лондон в 1908 г., а шесть лет спустя переехали к родителям Чарлза, которые к тому времени обосновались в Чикаго и, изменив свою фамилию на английский манер, стали Браунами. Эту же фамилию приняли и родители Герберта.
Будущий ученый в 1930 г. окончил среднюю школу. После того как в 1926 г. умер его отец, Браун совмещал учебу с управлением семейным магазином скобяных изделий. Перебиваясь то одной, то другой случайной работой, он сумел в 1935 г. окончить Райт-Джуниор-колледж и получить частичную стипендию для обучения в Чикагском университете, где уже через год стал бакалавром естественных наук.
В Чикагском университете в число наставников Брауна входили два таких признанных ученых, как М.Караш и Ю.Стиглиц. После окончания университета Стиглиц убедил его избрать карьеру химика-исследователя и поступить в аспирантуру. В 1938 г. Брауну была присуждена докторская степень.
Он работал сначала с Карашем, а затем стал ассистентом-исследователем у Шлезингера. В 1943 г. Браун переехал в Детройт и начал работать в Уэйнском университете сначала ассистент-профессором, а три года спустя – адъюнкт-профессором. В 1947 г. ученый был назначен полным профессором химии в университете Пардью в Уэст-Лафейетте (штат Индиана), где и оставался до конца своей научной деятельности. В 1959 г. ему было присуждено звание заслуженного профессора, а в 1978 г. – почетного профессора в отставке. Свои академические обязанности ученый совмещал с работой консультанта в компании «Эксон корпорейшн».
Браун внес фундаментальный вклад в физикохимию органических соединений и в органический синтез, особенно в плане определения химического состава производных боранов и сферы их практического применения. В конце 1940 г. Брауну и Шлезингеру предложили принять участие в разработке Манхэттенского проекта, который в конечном счете привел к созданию атомной бомбы. Для получения чистого урана и выделения изотопа ²³⁵U, используемого для атомного оружия, необходимо было найти летучие соединения урана. В дальнейшем их подвергли процессу газовой диффузии. Поскольку борогидриды алюминия и бериллия были летучими, Шлезингер и Браун синтезировали борогидрид урана, используя диборан. В то время процесс получения диборана был сложным и занимал много времени. Ученые нашли другие способы получения боранов. Работа Шлезингера и Брауна открыла новые пути синтеза соединений, которые представляли интерес в научном и техническом плане. Впоследствии, проводя исследования в Уэйнском университете и университете Пардью, Браун внес важный вклад в изучение взаимосвязи между молекулярной структурой и реакционной способностью, а также в исследование стерических эффектов (механического взаимодействия частей вступивших в реакцию молекул) в реакциях органических соединений.
Работа Брауна и его коллег в течение последних 30 лет привела к превращению органоборанов в одну из самых универсальных групп химических промежуточных веществ в арсенале химиков-органиков, занимающихся синтезом. Это достижение было отмечено присуждением ему в 1979 г. Нобелевской премии. Вместе с ним Нобелевской премии был удостоен немецкий ученый Георг Виттиг.
В нобелевской лекции Браун сравнил проведенное им исследование с разведкой только что открытого континента. «Мы быстро продвигались по этому континенту, производя осмотр основных горных цепей, долин рек, озер и побережья, – сказал он. – Однако, и это совершенно очевидно, мы получили только самое общее представление. Потребуется еще одно поколение химиков, чтобы, заселив этот континент, использовать его на благо человечества».
В 1937 г. Г.Браун женился на Саре Бэйлен, с которой вместе учился в университете. Их сын Чарлз тоже химик.
Среди многочисленных наград, которых удостоен Браун, – медаль Николса Американского химического общества (1959), медаль «За научные достижения» Национального научного фонда (1969), медаль Чарлза Фредерика Чендлера Колумбийского университета (1973), медаль Эллиотта Крессона Франклиновского института (1978), медаль Кристофера Ингольда Британского химического общества (1978) и медаль Пристли Американского химического общества (1981). Ученый – член американской Национальной академии наук и Американской академии наук и искусств, почетный член Британского химического общества и иностранный член Индийской национальной академии наук.

ЛИТЕРАТУРА

Михайлов Б.М. Химия бороводородов. М.: Наука, 1967;
Несмеянов А.Н., Соколик Р.А. Методы элементоорганической химии. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий. М.: Наука, 1964;
Лауреаты Нобелевской премии. Энциклопедия. Пер. с англ. М.: Прогресс, 1992.

А.Б.ЗАЧЕРНЮК