РАЗВИТИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ В ГЕТЕРОГЕННОМ КАТАЛИЗЕ (1950-е годы)

ВКЛАД РОССИЙСКИХ УЧЕНЫХ

Введение

В истории химической науки катализ занимает совершенно особое место. Это одна из наиболее древних технологий, которые освоил человек и которая сейчас дает до 80% всей химической продукции и около 20% внутреннего валового продукта в экономически развитых странах. Между тем, несмотря на 170-летнюю историю катализа как самостоятельного раздела науки, до сих пор не существует теории каталитического действия, которая обладала бы эвристической силой, т.е. могла бы предсказывать каталитические свойства веществ и теоретически рассчитывать скорости каталитических реакций. Более того, по образному выражению одного из видных ученых-каталитиков, «ни в одном из разделов современной науки человечество не затратило столь грандиозных усилий со столь ничтожными результатами, как в теории катализа». Менее эмоционально широко распространенное и во многом справедливое мнение, что катализ скорее искусство, чем наука.

В чем же причина столь нелестной характеристики теоретических концепций в современном катализе? Причина кроется в самом предмете рассмотрения. Каталитические реакции столь многочисленны и многообразны, что до сих пор не удавалось не только создать «хорошую» теорию катализа, но и дать более или менее универсальное определение этого понятия. Важно подчеркнуть, что трудности с теорией в катализе возникли в самый первоначальный момент становления катализа как науки.

В 1835 г. великий Й.Я.Берцелиус, обобщая известные к тому времени экспериментальные факты, как бы мы сказали сейчас, гомогенного, гетерогенного и ферментативного катализа, ввел фундаментальное понятие катализ как инициирование химических реакций, не протекающих в отсутствие катализаторов.

Действительно, нужно было обладать мощным аналитическим мышлением, чтобы в столь внешне непохожих явлениях – этих трех типах химических процессов – увидеть их общую сущность. В то же время, пытаясь объяснить причину каталитического действия, Берцелиус ввел в химию понятие каталитической силы, метафизической по своей сути, поскольку ее невозможно было обнаружить в чувственном эксперименте. Несмотря на огромный авторитет Берцелиуса среди ученых его времени, метафизическая теория катализа неоднократно подвергалась резкой критике со стороны выдающихся химиков (Ю. Либих, А.И.Ходнев), которые противопоставляли ей концепцию химической природы катализа, позже ставшую его «центральной догмой». В основе химической теории катализа (П.Сабатье, В.Н.Ипатьев) лежит предположение об образовании неустойчивых промежуточных соединений между реагентами и катализатором как об универсальном способе инициирования или ускорения химических реакций (Г.К.Боресков).

Однако эту универсальность в механизме воздействия гомогенных, гетерогенных и ферментативных катализаторов на химические процессы опытным путем удалось обнаружить далеко не сразу. Дело в том, что в гомогенном катализе идея об образовании промежуточных соединений (интермедиатов) была для химиков совершенно естественной и понятной. Здесь катализаторами являлись химически активные вещества (кислоты, щелочи, соли), и их интермедиаты сравнительно легко можно было выделить, идентифицировать и исследовать. В катализе же гетерогенном только в 1940–1950-е гг. удалось спектральными методами (А.Н.Теренин, Р.Эйшенс) обнаружить образование поверхностных промежуточных соединений, последующее разложение которых приводило к конечным продуктам. При этом обнаружилось принципиальное различие между гомогенными и гетерогенными каталитическими системами. Если в первом случае все молекулы катализатора – кислоты, щелочи или соли, находящиеся в растворе, – могут принимать участие в катализе, образуя промежуточные соединения с реагентами, то во втором случае лишь небольшая часть поверхностных атомов твердого катализатора – металла, оксида или твердой соли – участвует в каталитической реакции. Эти особые атомы или группы атомов, способные вступать в химическое взаимодействие с исходными веществами и образовывать с ними промежуточные поверхностные соединения, были названы Г.Тейлором (1924) активными центрами. Именно на основе этих базовых понятий (интермедиаты, активные центры) в 1950-е гг. возник ряд теорий, объясняющих некоторые механизмы превращений, происходящих при гетерогенном катализе.

Цепная теория катализа

По мнению Тейлора, активными центрами на металлических катализаторах могут быть такие элементы реальной поверхности, как внерешеточные одиночные атомы металла на поверхности грани (так называемые «адатомы»), атомы металла на ребрах или вершинах и т.п. Поскольку состояние этих особых атомов отличается от состояния атомов в объеме, их можно рассматривать как свободно-радикальные центры, обладающие повышенным химическим сродством. Именно эта радикальная природа активных центров гетерогенных катализаторов позволила Н.Н.Семенову и В.В.Воеводскому выдвинуть (1954) цепную теорию катализа [1].

В основе ее лежит аналогия, по крайней мере формальная, между цепными процессами и каталитическими реакциями. В цепных реакциях радикальная частица, однажды генерированная тем или иным способом, далее многократно вступает в промежуточные химические взаимодействия с исходными молекулами, превращая их в продукты реакции. В каталитических реакциях то же самое делает активный центр, хотя и имеющий совсем иную химическую природу, чем радикалы. Если отвлечься от этого последнего обстоятельства, то феноменология цепных и каталитических процессов действительно оказывается весьма близкой.

В 1950-х гг. цепная теория катализа оживленно дискутировалась научным сообществом как вполне правдоподобная и потому способная занять вполне достойное место в ряду других теоретических концепций, разработанных к тому времени. В результате этих дискуссий выяснилось, что цепные механизмы с достаточно высокой средней длиной цепи реализуются лишь для неравновесных систем. Напротив, многие каталитические реакции могут идти и вблизи равновесия, например синтез аммиака из водорода и азота. Поэтому концепция цепных механизмов каталитических явлений хотя и оставила свой след в истории мировой науки, все же не может рассматриваться как общая теория катализа.

Общая специфика всех теоретических концепций в этой области – довольно узкий круг описываемых явлений. Эта черта «региональности» в еще большей мере характерна для других теорий катализа, более широко известных, чем цепная. Речь идет о мультиплетной теории катализа и о теории активных ансамблей, которые были созданы и развиты А.А.Баландиным и Н.И.Кобозевым.

Мультиплетная теория катализа

Первая работа, где был изложен один из двух важнейших принципов мультиплетной теории катализа [2] – принцип геометрического соответствия, была опубликована Баландиным еще в 1929 г. Большинство химических реакций представляет собой разрыв старых и образование новых связей между атомами реагирующих веществ. В соответствии с принципом геометрического соответствия активными центрами металлических катализаторов являются не отдельные изолированные атомы металла, а регулярные элементы его кристаллической решетки. Чаще всего это два атома (дублет) или шесть атомов (секстет). Геометрия и расстояния между атомами активного центра должны соответствовать геометрии и межъядерным расстояниям в реагирующей молекуле. В результате становится возможным образование химической связи между атомами активного центра и атомами так называемой индексной группы¹ в реагенте. На рис. 1. приведена упрощенная схема каталитических реакций дегидрирования спирта (1) и алкана (2) на дублетном активном центре металлического катализатора (темными кружками изображены атомы металла, индексные группы в молекулах реагентов выделены рамками).

Физическая адсорбция исходной молекулы на поверхности металла приводит к ориентации ее индексной группы относительно двух атомов активного центра, обеспечивающей протекание реакции именно дегидрирования (структура I). Далее возникают химические связи между атомами индексной группы и дублета при одновременном ослаблении связей атомов в этой группе (структура II). На третьей стадии завершается образование новых связей продуктов реакции и разрыв связей атомов субстрата и катализатора (структура III). Вполне понятно, что максимально эффективное протекание реакции возможно лишь при наличии изоморфизма² реагента и катализатора.

Аналогичным образом в мультиплетной теории катализа рассматриваются элементарные стадии гидрирования-дегидрирования ароматических соединений и циклоалканов. Шестичленные кольца циклов изоморфны секстетам на кристаллических гранях большинства металлов VIIIб группы (Pt, Ni, Pd) и их сплавов (Ni + Co, Ni + Fe). Следует отметить, что шестичленные кольца органических субстратов имеют плоскую ориентацию относительно поверхности катализатора. В этом случае все атомы реагирующей молекулы являются по сути индексной группой, и все образуют химические связи с атомами секстетного активного центра, как это показано на рис. 2.

Межъядерное расстояние С–С в молекуле циклогексана, показанной выше, составляет 0,153 нм. Такое строение позволяет атомам водорода легко образовывать связи с шестью атомами металла, например платины (на грани ее кристаллической решетки расстояние между атомами Pt равно 0,277 нм). Ключевой стадией процесса дегидрирования циклогексана на металлах является синхронное отщепление всех шести атомов водорода. Вследствие синхронности процесса образование конечного продукта – бензола – протекает на металлах без образования промежуточных частично дегидрированных форм, т.е. циклогексена и циклогексадиена. Напротив, на оксиде хрома эта же реакция осуществляется не по секстетному, а по дублетному механизму. При таком катализе происходит реберная ориентация молекулы исходного углеводорода, а не плоская, как в предыдущем случае. Разное расположение субстрата относительно активного центра подтверждается тем экспериментальным фактом, что при дегидрировании циклогексана на оксиде хрома в продуктах обнаруживаются и циклогексен, и циклогексадиен.

Секстетная модель активных центров позволяет объяснить, почему в реакции дегидрирования шестичленных циклопарафинов активны многие металлы, кристаллы которых имеют гранецентрированную кубическую или гексагональную упаковку (на их поверхности атомы образуют правильные шестиугольники). Вполне понятно, что межатомные расстояния на поверхности металла должны быть такими, чтобы максимально облегчить взаимодействие атомов водорода с секстетным центром. Эти расстояния, как утверждает теория мультиплетов, должны лежать в интервале от 0,25 до 0,28 нм. Для большинства металлов, таких, как Pt, Ru, Rh, Pd, Ni, Fe и другие, это условие выполняется. Поэтому перечисленные металлы в соответствии с мультиплетной теорией являются активными катализаторами превращений органических веществ различных классов, в том числе и гетероциклических соединений.

Следует отметить, что геометрическое соответствие между субстратом и катализатором, требуемое мультиплетной теорией катализа, является лишь необходимым, но не достаточным условием реализации каталитического процесса на металлах. Так, металлическая медь кристаллизуется в гранецентрированной кубической упаковке с межатомными расстояниями в решетке 0,256 нм. По этому показателю медь находится между платиной (0,277 нм) и никелем (0,249 нм) – активными катализаторами процессов гидрирования и дегидрирования. Казалось бы, металлическая медь в этих реакциях также должна быть весьма активной, однако эксперимент это не подтверждает. Медь не активна в гидрировании-дегидрировании углеводородов, поскольку для нее не выполняется второе принципиально важное условие. Это условие – принцип энергетического соответствия – было введено Баландиным в работах 1956 г. Рассмотрим его на примере обменной реакции общего типа:

AB + CD AС + BD.

Образование промежуточного соединения обоих субстратов с катализатором (К) на мультиплетном центре происходит вслед за разрывом химических связей в исходных молекулах:

AB + 2K AK + BK,

CD + 2K CK + DK.

Отсюда тепловой эффект Q₁ образования мультиплетного комплекса равен:

Q₁ = –Q_AB – Q_CD + q,

где Q_AB иQ_CD – энергии связи в молекулах реагентов, а q = Q_AK + Q_BK + Q_CK + Q_DK представляет собой сумму энергий связи атомов индексных групп реагентов и катализатора. Величина q – энергия образования промежуточного соединения реагентов и катализатора – мультиплетного комплекса.

Аналогичным образом запишем процесс образования продуктов реакции при распаде мультиплетного комплекса:

AK + CK AC + 2K,

BK + DK BD + 2K.

Найдем тепловой эффект Q₂:

Q₂= Q_AС + Q_BD – q.

Очевидно, что суммарный тепловой эффект Q последовательных стадий образования и распада мультиплетного комплекса равен:

Q = Q₁ + Q₂ = –Q_AB – Q_CD + Q_AС + Q_BD.

Отсюда

Q > 0 (экзотермический процесс)

при Q_AB + Q_CD < Q_AС + Q_BD,

Q < 0 (эндотермический процесс)

при Q_AB + Q_CD > Q_AС + Q_BD.

Если в рамках этой общей схемы сравнивать каталитические свойства набора нескольких однотипных катализаторов, то их активность будет определяться величиной q – энергией образования промежуточного соединения реагентов и катализатора. Из общих соображений ясно, что химическая реакция идет тем быстрее, чем ниже энергия активации Е. Будем считать, что энергия активации первой стадии каталитического процесса приближенно равна ее тепловому эффекту Q₁, а энергия активации второй стадии пропорциональна тепловому эффекту Q₂. Мультиплетная теория предсказывает наибольшую скорость при энергии образования промежуточного соединения, равной половине теплового эффекта реакции: q_опт = 1/2Q.

Поскольку тепловой эффект реакции не зависит от катализатора и является величиной постоянной для данной реакции (согласно закону Гесса), то его легко рассчитать. При расчетах используют стандартные теплоты образования или сгорания, а также величины энергий связи. Далее, для каждого катализатора из рассматриваемого набора необходимо рассчитать значения q. Тот катализатор, для которого величина q ближе всего к оптимальному значению q_опт, и будет самым активным.

Надо сказать, что второй этап прогнозирования каталитических свойств сопряжен с наибольшими трудностями. Здесь требуется знать численные значения энергий связи атомов индексных групп в субстратах каталитических реакций – углерода, водорода, кислорода и других – с конкретными металлами. К сожалению, такие данные имеются лишь для ограниченного числа металлов.

В заключение повторим основные положения мультиплетной теории катализа. Хотя теория была создана в середине прошлого века и имеет ограниченную область применения, ее основные принципы – геометрического и энергетического соответствия – при расширительном их толковании оказываются весьма значимыми для теоретического анализа каталитических явлений.

Действительно, если обратиться к ферментативному катализу, то для него геометрическое соответствие между молекулами субстрата и биокатализатора, выраженное в образном определении Э.Фишера, «подходит как ключ к замку», имеет неизмеримо большее значение, чем для любых других типов катализаторов. Кроме того, если не задаваться целью количественного прогнозирования каталитических свойств веществ, то физическое содержание принципа энергетического соответствия представляется совершенно ясным и очевидным. Когда реагенты образуют с катализатором слишком прочную связь, то промежуточное соединение с трудом превращается в продукты реакции. Если же, напротив, прочность связи в промежуточном соединении очень мала, то концентрация интермедиата и скорость реакции также малы. Иначе говоря, связь реагента с катализатором не должна быть ни очень прочной, ни очень слабой. Так, в окислительно-восстановительных реакциях, которые вообще не рассматриваются в мультиплетной теории, этот принцип проявляется совершенно четко. Например, при окислении угарного газа СО на оксидах переходных металлов соединения CuO и Fe₂O₃ малоактивны. Причина здесь в том, что медь вообще не образует химической связи с монооксидом углерода, а карбонилы железа весьма устойчивы. Лучшими катализаторами этой реакции становятся оксиды кобальта, дающие умеренно прочную связь с СО.

Теория активных ансамблей

Теория активных ансамблей была создана Кобозевым в конце 1940-х гг. [3]. Если мультиплетная теория связывает каталитическую активность твердых тел с элементами их кристаллической структуры, то в теории активных ансамблей активные центры рассматривают как докристаллические образования. Докристаллические активные центры состоят из нескольких атомов металла – ансамбли, или по современной терминологии – малые кластеры металлов. Экспериментальной основой теории ансамблей послужили многочисленные опытные факты, полученные при исследовании каталитических реакций. Среди таких реакций – разложение пероксида водорода, окисление диоксида серы, гидрирование этилена, синтез аммиака на металлах, нанесенных в очень малых количествах (менее 1 мас. %) на инертные оксиды кремния и алюминия. Результаты таких экспериментов вначале представлялись необъяснимыми и малопонятными. Действительно, они показывали, что зависимость общей каталитической активности (А) от степени заполнения (доли) поверхности носителя (a) (т.е. та, которая занята металлом) сначала растет и проходит через максимум, а затем падает. Атомная активность (а), рассчитанная на один атом активного металла (платины, железа), либо все время снижается с заполнением поверхности металлическими атомами, либо также проходит через максимум. Интересно, что в последнем случае максимум на кривой а = f(a) появляется раньше, чем на кривой А = f(a). Для реакций гидрирования и некоторых других имели место простые соотношения между значениями степени заполнения, при которых наблюдались максимумы на этих кривых, равные 1,5 или 2,0.

Основные положения теории активных ансамблей заключались в следующем. Поверхность оксидов, на которые наносятся металлы, морфологически неоднородна, имеет мозаичную структуру и представляет собой совокупность областей миграции. Размер областей миграции намного больше размеров наносимых атомов металла, и эти области миграции отделены друг от друга потенциальными барьерами. В процессе приготовления нанесенного катализатора с малым содержанием металла его атомы распределяются по областям миграции случайным образом. Поэтому их число даже в одинаковых по размеру областях миграции может оказаться существенно различным. Металл может либо оставаться в атомной форме, либо его атомы, свободно перемещаясь в пределах «своей» области миграции, но не переходя ее границ, могут образовывать устойчивые малые кластеры. В то же время активными центрами данной каталитической системы являются только те кластеры, которые состоят из совершенно определенного, специфичного для данной реакции числа металлических атомов – одного, двух, трех и т.д.

Очевидно, что при любой степени заполнения поверхности носителя металлом на поверхности сосуществуют ансамбли (кластеры) всех видов, но каждому заполнению соответствует наибольшее число кластеров, состоящих из вполне определенного числа атомов металла. Если активны отдельные атомы, то на кривой a(a) максимум отсутствует, а атомная активность а экспоненциально снижается с заполнением. Следовательно, такой характер кривой a(a) в рамках теории ансамблей свидетельствует об активности только атомной фазы металла, а не кластеров. Этот случай имеет место при разложении пероксида водорода на нанесенной платине.

Из соотношений между степенями заполнения, при которых наблюдаются максимумы на экспериментальных кривых A(a) и a(a), легко найти, сколько атомов металла входит в состав активного ансамбля. Так, при a_A,макс/a_a,макс = 2 величина n = 2. Такие двухатомные ансамбли являются активными центрами, например, в реакциях газофазного гидрирования этилена на платинированном силикагеле и жидкофазного гидрирования непредельных спиртов на металлическом Pd, нанесенном на активированный уголь. Значение a_A,макс/a_a,макс= 1,5 соответствует трехатомному активному центру. Это – случай синтеза аммиака на нанесенном железном катализаторе.

Отметим еще одну специфическую черту двух рассмотренных выше теорий катализа. Обе они основаны на так называемом локальном подходе. При этом функциональные свойства активного центра (мультиплета или кластера) рассматриваются как зависимые только от его состава и строения. А вот свойства твердого тела как целого полностью исключаются. Принципиально иной подход – коллективный – был использован в электронной теории катализа, рассмотренной ниже.

Электронная теория катализа

Идея о связи между электронным состоянием твердого тела как целого и его каталитическими свойствами была впервые высказана Л.В.Писаржевским еще в 1920-х гг. Однако дальнейшее развитие она получила лишь в 1940–1950-х гг. в трудах Ф.Ф.Волькенштейна [4], который установил зависимость адсорбционной способности и каталитической активности полупроводниковых материалов от их электронных свойств.

По Волькенштейну, при взаимодействии реагирующей молекулы с поверхностью полупроводника происходит частичный перенос электронной плотности адсорбированной частицы на катион твердого тела или, наоборот, перенос электронной плотности от полупроводника на адсорбируемую молекулу – возникает «слабая связь». Кроме того, возможно перекрывание молекулярной и атомной орбиталей адсорбата³ и адсорбента⁴ соответственно с образованием акцепторной «прочной связи». Наконец, взаимодействие адсорбированной частицы со свободной дыркой полупроводника приводит к донорной «прочной связи». При этом на поверхности полупроводника могут сосуществовать все три формы адсорбированных молекул, соотношение между концентрациями которых определяется главной характеристикой полупроводникового материала – положением уровня Ферми в запрещенной зоне.

Поскольку возникновение донорной или акцепторной связи адсорбированной частицы с полупроводником приводит к образованию на поверхности радикальных или ион-радикальных форм, способных к дальнейшим химическим превращениям, то вполне понятно, что в рамках электронной теории катализа именно от индивидуальных свойств полупроводника зависят его каталитические свойства (активность и селективность). Так, активность катализатора можно регулировать с помощью различных добавок, увеличивающих концентрацию либо дырок, либо электронов.

Сказанное выше об электронной теории катализа дает достаточно ясное представление о принципах коллективного подхода к объяснению каталитических свойств твердого тела, имеющего полупроводниковую природу. Эта теория была весьма популярна в 1960-е гг. и интенсивно обсуждалась в среде как химиков, так и физиков. Однако позже выяснилось, что многие положения, следующие из электронной теории в применении к катализу, не находят экспериментального подтверждения, и поэтому в настоящее время она в научных публикациях упоминается скорее в аспекте историческом (см., например, [5]).

Приготовление катализаторов:
теория пересыщения

Теоретические вопросы приготовления катализаторов и формирования их активных центров одним их первых рассмотрел С.З.Рогинский в конце 1940-х гг. Разработанная им теория пересыщения предполагала, что наиболее активные катализаторы получаются в том случае, если их готовить в условиях, далеких от равновесия. Неравновесное состояние поверхности, наличие на ней различного рода дефектов в виде дислокаций, катионной или анионной нестехиометрии, присутствие примесных атомов – все эти факторы существенным образом влияют на каталитические свойства твердого тела.

Действительно, наиболее активные металлические пленки, получаемые методом термического разложения паров летучих металлсодержащих соединений на поверхности (так называемый метод CVD), образуются при пропускании потока этих паров через слой носителя, а не в статической системе, где нет отвода газообразных продуктов деструкции. Другой пример относится к смешанным оксидам типа LaCoO₃ (La₂O₃•Со₂O₃), имеющим перовскитную структуру. Чем дальше состояние структуры таких соединений от равновесной и чем выше дефицит по кислороду на оксидной поверхности, тем более активны они в окислительно-восстановительных реакциях.

К настоящему времени в научной литературе накоплен огромный экспериментальный материал, относящийся к проблеме приготовления активных каталитических систем. Тем не менее число факторов, влияющих на конечные свойства приготовленного каталитического материала, невообразимо велико. Роль таких факторов не поддается ни глубокому теоретическому осмыслению, ни даже простой систематизации. Более того, как было в 1950-е гг. показано Г.К.Боресковым, в условиях катализа неравновесные структуры на катализаторах одного химического состава, но разной «биографии», стремятся к одному и тому же стационарному состоянию с одинаковой общей активностью, которая определяется только величиной удельной поверхности твердого тела (правило Борескова).

Завершая краткий обзор теоретических представлений в области гетерогенного катализа в 1950-х гг., необходимо еще раз подчеркнуть, что именно российские ученые внесли основной вклад в мировую науку о катализе. Этот факт признается как отечественными, так и зарубежными учеными. В то же время общая эвристическая теория каталитических явлений отсутствует. Поэтому уместно напомнить лаконичный ответ Н.Н.Семенова на вопрос автора настоящей статьи о том, когда, по его мнению, будет создана такая теория. Лауреат Нобелевской премии сказал: «Не ранее, чем будет создана общая теория реакционной способности», – тем самым обозначив магистральное направление развития химической науки на ближнюю (или дальнюю?) перспективу. Читателям, которые заинтересованы в более глубоком знакомстве с теоретическими проблемами, лишь поверхностно затронутыми выше, мы рекомендуем обратиться к только что вышедшей из печати прекрасной монографии О.В.Крылова [5].

* * *

СЕМЕНОВ Николай Николаевич (15.IV.1896–25.IX.1986) родился в Саратове, в семье военного. После переезда родителей в Самару окончил там реальное училище (1913). В старших классах школы увлекался химией, имел небольшую домашнюю лабораторию. В 17 лет поступил на физическое отделение физико-математического факультета Санкт-Петербургского университета и окончил его с отличием в 1917 г. В университете со второго курса начал заниматься научной работой под руководством создателя отечественной школы физиков приват-доцента А.Ф.Иоффе и еще студентом написал несколько статей об ионизации атомов и молекул под действием электронного удара в газовых разрядах.

В 1918 г. Семенов, приехав в отпуск к родителям, не смог из-за развернувшихся военных действий вернуться в Петроград и оказался в Томске, где начал преподавать в университете. В 1920 г. его вызвал Иоффе, только что выбранный академиком. В этот период молодого ученого все больше начинают интересовать вопросы, смежные между физикой и химией. Его учитель академик Иоффе много лет спустя писал: «...неспокойный нрав Семенова бросал его то в физику, то в химию… пока он не застрял на водоразделе физической химии. И стал расти водораздел и вширь, и ввысь, обрастать дворцами и церквами, и загорелись в них огни и взрывы, зарезвились на просторе радикалы». Именно на этом водоразделе Николай Николаевич построил «здание» новой области науки – химической физики, изучающей механизмы химических процессов физическими методами.

В 1920 г. он возглавил лабораторию электронных явлений Петроградского физико-технического рентгеновского института, а с 1927 г. стал руководить химико-физическим сектором института. На базе этого сектора в 1931 г. по его инициативе был создан Ленинградский институт химической физики, с Семеновым во главе. В 1944 г. институт был переведен в Москву. Семенов оставался в нем бессменным директором до конца своих дней.

Работы ученого и учеников его школы быстро получили мировую известность. Семенов разработал теорию теплового взрыва и горения газовых смесей, создал учение о распространении пламени, детонации, горении взрывчатых веществ, открыл новый тип химических процессов – разветвленные цепные реакции – и установил их механизм. В 1929 г. Семенов был избран членом-корреспондентом, а в 1932 г. – действительным членом Академии наук СССР.

Общая теория цепных реакций, созданная Семеновым, объяснила многие необычные для химии факты. Среди них – четкая зависимость скорости реакции от небольших изменений давления, от добавок инертного газа, от диаметра реакционного сосуда и состояния его стенок. Именно эти представления, выдвинутые в 1920-х гг. и разработанные затем в 1930-х гг., легли в основу предложенной Н.Н.Семеновым и В.В.Воеводским цепной теории катализа (1950-е гг.). В послевоенные годы во многих лабораториях мира было показано, что по цепному механизму осуществляются многие химические процессы, в частности крекинг, полимеризация, галоидирование, окисление.

Еще во время войны (1944) Семенов выступил с инициативой организации в Московском университете кафедры химической кинетики для подготовки специалистов современной промышленности, способных решать проблемы оборонного значения. Этой кафедрой он заведовал до конца жизни, воспитав здесь целую плеяду учеников, некоторые из них стали членами-корреспондентами АН СССР, многие профессорами и докторами наук.

В 1956 г. Н.Н.Семенову совместно с С.Н.Хиншелвудом была присуждена Нобелевская премия за работы по изучению механизмов химических реакций. В эти годы ученый и его сотрудники уделяли много внимания развитию теории цепных реакций.

Заслуги Семенова высоко оценены как в нашей стране, так и за рубежом. Он дважды Герой Социалистического Труда (1966, 1976), лауреат Ленинской (1976) и Государственных премий (1941, 1949), награжден 9 орденами Ленина, высшей наградой Академии наук – золотой медалью им. М.В.Ломоносова (1970).

* * *

ВОЕВОДСКИЙ Владислав Владиславович (25.VII.1917–20.II.1967) родился в Петрограде в семье юриста, получил блестящее воспитание. В 1940 г. он с отличием окончил инженерно-физический факультет Ленинградского политехнического института по специальности «химическая физика», где с конца 1920-х гг. преподавал Н.Н.Семенов.

Дипломная работа Воеводского была посвящена исследованию роли пероксида водорода в реакции горения водорода. В дальнейшем кинетика химических реакций, особенно цепных разветвленных реакций, стала одним из главных направлений его научной деятельности. После окончания Ленинградского политехнического института (1940) он был принят на работу в Институт химической физики (ИХФ) АН СССР. Во время Великой Отечественной войны институт был эвакуирован в Казань, где Воеводский, несмотря на сложные условия, сумел подготовить кандидатскую диссертацию, защищенную им уже после перевода ИХФ в Москву (1944). Спустя десять лет он защитил диссертацию на степень доктора химических наук.

Одновременно Воеводский начал преподавать на кафедре химической кинетики химического факультета МГУ в должности доцента (1946–1952). Однако 1 сентября 1952 г. по надуманному поводу он был уволен с факультета. Поводом послужила пресловутая «буржуазная антинаучная теория резонанса» Лайнуса Полинга, из-за которой в те годы пострадали многие химики. В 1953–1961 гг. Воеводский преподавал в Московском физико-техническом институте (с 1955 г. – в должности профессора), где организовал кафедру химической кинетики и горения и был деканом факультета молекулярной и химической физики.

В конце 1950-х гг., в период организации Сибирского отделения АН СССР в Новосибирске, он выступил одним из создателей Института химической кинетики и горения, где до последних дней своей жизни заведовал лабораторией и был заместителем директора по научной части. С 1961 г. он параллельно преподавал в Новосибирском университете, был деканом факультета естественных наук и заведовал кафедрой физической химии.

Воеводский, любимый ученик Семенова, выполнил множество основополагающих исследований в области кинетики газовых химических реакций, внес серьезный вклад в развитие теории окисления водорода, создал новый метод измерения констант скоростей быстрых реакций, предложил первую количественную теорию крекинга олефиновых углеводородов. Изучая процессы рекомбинации атомарного водорода на поверхностях каталитически активных веществ, Воеводский обнаружил два типа стационарных процессов – низкотемпературный и высокотемпературный – и определил эффективность рекомбинации на металлических и окисных катализаторах. Эти результаты и ряд теоретических обобщений привели Воеводского совместно с Семеновым и Волькенштейном к созданию радикально-цепных представлений о природе гетерогенно-каталитических процессов. В исследованиях механизма гетерогенно-каталитических реакций он совместно с Семеновым разработал теорию гетерогенного катализа с участием свободных радикалов.

Основным направлением научных работ Воеводского в Новосибирске стали исследования стро-
ения, свойств и реакций свободных радикалов в разнообразных химических процессах с помощью радиоспектроскопии. Эти исследования привели к созданию советской школы химической радиоспектроскопии.

В 1958 г. он был избран членом-корреспондентом АН СССР, а в 1964 г. – академиком. Он лауреат Государственной премии 1968 г. (посмертно).

В 1997 г. Институт химической кинетики и горения Сибирского отделения РАН, Международный томографический центр, Центр химической радиоспектроскопии активных промежуточных частиц в целях увековечивания памяти академика Воеводского и в связи с 80-летним юбилеем ученого учредили премию его имени. Этой премией и дипломом награждаются ученые России и зарубежных стран (поочередно) за выдающийся вклад в исследования с помощью радиоспектроскопических методов кинетики и механизмов химических реакций, строения и свойств активных промежуточных частиц, элементарных актов в фото- и радиационной химии.

* * *

БАЛАНДИН Алексей Александрович (20.XII.1898–22.V.1967) родился в Енисейске в семье крупного сибирского промышленника. Его родители были всесторонне образованными людьми. Мать Баландина, Вера Арсеньевна, особенно интересовалась химией. В одной из комнат их просторного дома была оборудована небольшая химическая лаборатория, которую разрешалось посещать и детям.

В 1908 г. семья переехала в Москву, чтобы дети могли учиться в московской гимназии. Баландин окончил гимназию в 1916 г. с золотой медалью и поступил на медицинский факультет Московского университета. После первого курса он перевелся в Томский университет на химическое отделение, где проучился до 1920 г. (В этот период времени в Томском университете преподавал Н.Н.Семенов.) Весной 1921 г. Баландин для завершения образования перевелся на химическое отделение Московского университета, а в 1923 г. закончил университет по специальности «физическая химия». Академик Н.Д.Зелинский оставил его в качестве научного сотрудника лаборатории органической и аналитической химии МГУ.

В 1925–1927 гг. Баландин совмещал должности ассистента кафедры органической химии МГУ, а также МВТУ, одновременно он учился в аспирантуре. В 1928 г. Баландин защитил диссертацию на тему «Кинетика каталитической дегидрогенизации циклогексана и циклогексанола» под руководством Зелинского, а с 1929 г. стал доцентом кафедры органической химии МГУ. Здесь, на химическом факультете, он впервые в мире начал читать лекции по органическому катализу (1930) и в 1931 г. организовал лабораторию, а в 1940 г. – кафедру органического катализа (этой кафедрой он заведовал в 1940–1949 гг. и в 1953–1967 гг.). Баландин организовал еще две научно-исследовательские лаборатории: синтетического каучука в МГУ (1933) и органического катализа в Институте органической химии (ИОХ) АН СССР (1935). В 1934 г. Баландин получил звание профессора кафедры органической химии, а в 1935 г. – ученую степень доктора химических наук без защиты диссертации.

В 1943 г. он был избран членом-корреспондентом АН СССР, а в 1946 г. – академиком. В 1948–1949 гг. был деканом химического факультета.

Главным научным достижением Баландина, принесшим ему мировую известность и признание, была разработка мультиплетной теории катализа (1929). В отличие от существовавших до Баландина качественных теорий катализа мультиплетная теория перевела описание каталитических актов на строгий количественный уровень с учетом межатомных расстояний и валентных углов в каталитическом (мультиплетном) комплексе и величин энергий связей между атомами реагирующего вещества и активным центром. На основе мультиплетной теории и полной классификации дублетных и триплетных реакций, известных и еще не открытых, Баландин сумел предсказать ряд новых реакций и их активные катализаторы. Он создал новое направление «Научные основы подбора катализаторов» и возглавил Совет по этой проблеме в Академии наук.

Под руководством Баландина в МГУ и в ИОХе изучались кинетика и механизм катализа многих реакций, были разработаны катализаторы ряда промышленно важных процессов, в частности для получения мономеров синтетического каучука, гидрирования и дегидрирования, дегидратации, изомеризации и пр.

Все современные представления о катализе так или иначе связаны с именем Баландина и с учетом открытых им принципов структурного и энергетического соответствия. Это касается металлокомплексного катализа, ферментативного катализа, катализа с использованием других макромолекулярных лигандов, цеолитного катализа, катализа на кластерах и наночастицах и т. д.

Баландин удостоен многих научных наград: он лауреат премии им. Д.И.Менделеева за работы в области органической химии (1936), премии им. С.В.Лебедева за работы по каталитическому синтезу мономеров синтетического каучука (1946), Государственной премии за работы в области органического катализа (1946), награжден орденом Ленина (1954), орденом Трудового Красного Знамени и медалью «За доблестный труд в Великой Отечественной войне» (1945).

Алексей Александрович был дважды репрессирован. В первый раз по «делу о террористической организации» в 1936 г. он был приговорен к ссылке в Оренбург на пять лет. Однако благодаря хлопотам коллег, выступивших в его защиту (Н.Д.Зелинский, А.Н.Бах, В.И.Вернадский, Н.С.Курнаков, А.Н.Фрумкин), пробыл там всего три года (1936–1939). Во второй раз, также по надуманному обвинению, Баландин был арестован в 1949 г. и приговорен к 10 годам исправительно-трудовых лагерей. Он провел в Норильлаге три года, был освобожден и снова реабилитирован в 1953 г., после смерти Сталина.

* * *

КОБОЗЕВ Николай Иванович (12.V.1903–24.II.1974). Физикохимик. Основные работы Кобозева относятся к учению о катализе, электрохимии и термодинамике.

Кобозев родился в Москве в семье юриста, окончил химическое отделение физико-математического факультета Московского университета (1924) и был оставлен в лаборатории профессора Е.И.Шпитальского. В 1930 г. стал доцентом химического факультета. В 1935 г. ему были присуждены ученая степень доктора химических наук (без защиты диссертации) и звание профессора. В том же году ученый организовал на химическом факультете лабораторию неорганического катализа, в 1947 г. она была расширена и преобразована в лабораторию катализа и газовой электрохимии (КГЭ). Кобозев заведовал этой лабораторией до конца жизни.

Как ученик Шпитальского, он в 1920-е гг. принимал участие в работах по созданию общей теории промежуточных продуктов в гомогенном катализе. Исследуя реакцию каталитического и ферментного разложения пероксида водорода, он показал, как на основе анализа результатов кинетических исследований можно судить о химическом составе и физических свойствах промежуточных продуктов. В 1930-е гг. Кобозев распространил метод кинетического анализа на область гетерогенного катализа и пришел к созданию теории «активных ансамблей» (1939). Согласно этой теории активными центрами в гетерогенном катализе являются не кристаллы, как тогда считали, а докристаллические образования на поверхности катализатора, состоящие из нескольких атомов, – ансамбли, предшественники современных кластеров.

В конце 1940-х гг. Кобозев выдвинул теорию аггравации, или теорию рекуперации энергии, объясняющую активное участие каталитического носителя в качестве энергетической «ловушки». Такая «ловушка» осуществляет нетепловую подпитку элементарных актов катализа. Кроме того, на основе своей теории он предложил катализаторы для различных реакций и способы их промотирования.

Еще одним направлением исследований Кобозева было изучение химических реакций в электрических разрядах. Для описания кинетики таких реакций Кобозев предложил «теорию энергетического катализа». Работы ученого в области катализа и химических реакций в разрядах имели важный практический выход. Так, в лаборатории КГЭ под его руководством была реализована техническая разработка процесса получения азотоводородной смеси взрывной и окислительной конверсии метана, проведены полузаводские испытания метода электрокрекинга метана до ацетилена и водорода, разработан высоковольтный реактор МГУ (на нем был получен удвоенный энергетический выход оксида азота), осуществлен прямой электросинтез концентрированной азотной кислоты, разработаны эффективные методы получения концентрированного озона, пероксида водорода и других окислителей.

Наконец, помимо физико-химических работ Кобозеву принадлежат и теоретические работы более общего характера. Интересуясь проблемами термодинамики и методами вычисления изменения энтропии, ученый обратил внимание на общую проблему «упорядоченности и неупорядоченности» в живой природе. В 1948 г. вышла его работа о «векторно-броуновских движениях живых организмов», в которой впервые до появления зарубежных работ по теории информации, было сформулировано обобщенное понятие энтропии как меры нарушения закономерной регуляции движения. Эта работа, по свидетельству специалистов, может считаться первым опытом построения современной кибернетики.

* * *

ВОЛЬКЕНШТЕЙН Федор Федорович (10.XII.1908–02.II.1985). Родился в Петербурге. В 1931 г. окончил Ленинградский политехнический институт, он ученик известного советского физика-теоретика Я.И.Френкеля, преподавал в Ленинградском педагогическом институте (1932–1941). В 1943–1973 гг. работал в Институте физической химии АН СССР (Москва).

Основные работы Волькенштейна посвящены физикохимии поверхности полупроводников. В 1940–1950-е гг. ученый разработал основы электронной теории адсорбции и катализа на полупроводниках. Согласно этой теории хемосорбированные частицы представляют собой структурные фрагменты единой квантово-механической системы адсорбат–адсорбент и выступают как доноры или акцепторы электронов. Волькенштейн участвовал в разработке цепной теории гетерогенного катализа вместе с Н.Н.Семеновым и В.В.Воеводским в 1950-е гг. Он установил наличие корреляции между объемными и поверхностными свойствами катализатора-полупроводника.

* * *

РОГИНСКИЙ Симон Залманович (25.III.1900–05.II.1970), советский физикохимик, член-корреспондент АН СССР (1939).

Рогинский родился в Паричи (Белоруссия, Гомельская обл.). Его отец до революции был лесопромышленником (в советское время – служащим), в семье было 10 детей. В 1917 г. Рогинский поступил в Московский университет, но год спустя вынужден был вернуться в Екатеринослав (ныне Днепропетровск) к родителям, здесь и продолжил обучение в университете. Екатеринославский университет Рогинский окончил в 1922 г. Затем он некоторое время преподавал в Горном институте, а вскоре был принят в аспирантуру Института физической химии АН УССР, который тогда находился в Днепропетровске.

В 1926 г. Рогинский был командирован в Ленинградский физико-технический институт, где выполнил интересную работу, а спустя два года по приглашению академика А.Ф.Иоффе окончательно переехал в Ленинград и стал работать в физико-техническом институте. Первой работой Рогинского в Ленинграде было теоретическое исследование совместно с Л.В.Розенкевичем роли туннелирования в кинетике и катализе. Всего через три года после создания квантовой механики были предложены совершенно новые механизмы протекания химических реакций, а также возможность передачи электрона на достаточно далекие расстояния. Именно в это время стало развиваться электронное направление в катализе.

С 1930 г. Рогинский начал работать в организованном Н.Н.Семеновым Институте химической физики, где создал лабораторию катализа, которую он возглавлял до своей смерти. Здесь он успешно вел работы по катализу. Была предложена первая теория приготовления катализаторов – теория пересыщения, согласно которой для приготовления активного катализатора выгодно получать катализатор с активной поверхностью при максимальном удалении от равновесия. Было открыто совместно с К.С.Аблёзовой явление газового промотирования, когда малые добавки газов могут сильно повысить активность металлических катализаторов. Дальнейшее развитие этих работ привело к созданию теории адсорбции и катализа на неоднородной поверхности, обобщенной в большой монографии, которая была издана в 1948 г.

В 1941 г. за успешные работы в области катализа Рогинский получил Сталинскую (Государственную) премию. С началом Великой Отечественной войны Институт химической физики был эвакуирован в Казань. В это время отдел катализа и топохимии, которым руководил Рогинский, занимался противогазовыми работами, каталитическими обогревателями и другими нужными фронту исследованиями, а сразу после войны был привлечен к атомной программе. Большая часть отдела была переведена на работы по атомной энергии. Рогинский руководил работами по разделению радиоактивных продуктов атомного реактора. К сожалению, деятельность Рогинского в области радиохимии была прервана необоснованными обвинениями в его адрес. Незадолго до смерти Сталина он был лишен допуска к секретным делам, а в созданный им отдел радиохимии был назначен другой руководитель (В.И.Спицын, ставший впоследствии академиком и директором Института физической химии).

Несмотря на трудные условия и обвинения, Рогинский продолжал работы по катализу и в 1950-е гг. Именно в это время он привлек к исследованиям физика-теоретика Ф.Ф.Волькенштейна, совместно с которым развил электронную теорию катализа на полупроводниках. В основу этой теории было положено представление об определяющей роли в полупроводнике уровня Ферми. В 1950–1960-х гг. эта теория была очень популярной.

В 1950-е гг. Рогинский продолжал исследования поверхностных явлений и факторов в катализе. Он одним из первых в мире совместно с А.Б.Шехтер (своей женой) и И.И.Третьяковым применил электронную микроскопию для изучения поверхности катализаторов. В результате было открыто явление «каталитической коррозии» – разработки поверхности металлических катализаторов под влиянием реакции. Также одними из первых в лаборатории Рогинского применили очистку поверхности металла-катализатора в условиях сверхвысокого вакуума. Оказалось, что при такой очистке почти каждый атом поверхности металла может быть активным центром. В 1950-х гг. Рогинским были предложены экспериментальные методы выявления неоднородности поверхности и механизма взаимодействия между молекулами (например, дифференциальный изотопный метод Рогинского–Кейер). Рогинский обогатил представления о деформации молекулы в поле поверхностных сил как первичном акте катализа.

В сфере интересов Рогинского были также вопросы применения хроматографии в катализе. Оказалось, что, если разделение продуктов происходит в самом слое катализатора, можно сдвинуть равновесие реакции за счет постоянного разделения продуктов (так называемая возможность проведения каталитической реакции в хроматографическом режиме).

¹ Индексная группа – так А.А.Баландин назвал группу атомов, принимающих участие в каталитической реакции.
² Изоморфизм – явление существования разных веществ в виде кристаллов одинаковой формы. У изоморфных веществ кристаллические решетки одинакового типа.
³ Адсорбат – вещество, поглощаемое адсорбентом.
⁴ Адсорбент – твердое вещество, способное поглощать своей поверхностью другие вещества.

ЛИТЕРАТУРА

1. Воеводский В.В., Волькенштейн Ф.Ф., Семенов Н.Н. В кн.: Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности. М.: Изд-во АН СССР, 1951, с. 423–440.

2. Баландин А.А. Мультиплетная теория катализа. М.: Изд-во МГУ, ч. I, 1963; ч. II, 1964; ч. III, 1970.

3. Кобозев Н.И. В кн.: Современные проблемы физической химии. Т. 3. М.: Изд-во МГУ, 1968,
с. 3–60.

4. Волькенштейн Ф.Ф. Электронная теория катализа на полупроводниках. М.: Физматгиз, 1960.

5. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: Академкнига, 2004.

Б.В.РОМАНОВСКИЙ,
Московский государственный университет
им. М.В.Ломоносова