Сапфировый детектив

Четыре геммы знает мир: прозрачный, как вода, бесцветный алмаз, зеленый, подобно листве, изумруд, горящий, подобно угольку, пурпуровый рубин и небесно-голубой сапфир. Последние два драгоценных камня относят по их химическому составу к разновидностям минерала корунда Al₂O₃ (на санскрите это слово означает «красный цвет» и «рубин»), в чистейшем своем виде являющегося бесцветным.
Рубиново-красный или небесно-голубой цвет корундам придают примеси: в рубине – железо и хром, а в сапфире – железо и титан. Название «сапфир» появилось у нас вместе с этими драгоценными камнями из далекой Индии.
Основной центр добычи непревзойденных по своей ценности сапфиров находится, конечно же, на юго-западе острова Шри-Ланка. Люди со всего света едут в г. Ратнапура («город драгоценных камней»), чтобы купить у местных торговцев драгоценные камни.
Но мало кто знает, что причуды природы встречаются и неподалеку от нас. Неплохие сапфиры находят иногда в горах Чехии!
Самый крупный до сих пор сапфир был добыт в 1929 г. Его вес составлял 958 карат – почти 200 г! Камню дали название «Драгоценность джунглей». Его купил известный лондонский ювелир А.Рамсей, изготовивший из этого сапфира после обработки и огранки девять ювелирных камней.
Рубиновая разновидность корунда встречается значительно чаще сапфировой. Поэтому ланкийцы издревле занимались подделкой сапфиров. Арабские купцы, ходившие с караванами чуть ли не до Китая, еще в середине ХIII в. доносили халифам Дамаска и султанам Стамбула, что хитроумные цейлонцы для придания голубого цвета рубинам бросали красные камни в жаркие угли костра…

Ратнапура – центр продажи сапфиров в Шри-Ланке

С нечто подобным пришлось столкнуться экспертам Американского геммологического института, которые по заказу Ассоциации торговцев драгоценными камнями пытались выяснить природу многочисленных «сапфиров», наводнивших в 1970-е гг. восточные рынки самоцветов. Анализ этих камней, которые практически ничем не отличались от истинных кристаллов синего корунда, показал, что толщина сапфировой «корки» составляет не более 200 мкм (1 мкм = 10^–6 м). Даже опытные специалисты не могут отличить такие камни от настоящих, используя только лупу. Однако если человек, купивший такой «сапфир», захочет переогранить его, то камень «вдруг» покраснеет…
Подделка выявляется с помощью такого реагента, как йодит метиленовой сини, имеющего тот же коэффициент преломления, что и камень, и поэтому поглощающий рассеянный свет от поверхности кристалла. При исследовании выяснилось, что технология прогрева малоценных мутновато-молочных камней была создана в начале 1970-х гг. в Таиланде. Прогревание до температуры 1500 °С в специальном растворе, содержащем титан, приводит к диффузии ионов последнего в камень, что и придает ему благородный голубой цвет.
Камней на рынке оказалось настолько много, что широкое оповещение общественности и туристов, устремляющихся на Восток в поисках дешевых сапфиров, могло бы просто обрушить весь рынок самоцветов. Поэтому в ходе секретных переговоров высокие договаривающиеся стороны пришли к соглашению о необходимости выдачи сертификатов о «прогреве». На том и порешили. А знающие покупатели на рынках Бангкока и Коломбо стали еще упорнее бороться за скидки при покупке самоцветов.

Торговля сапфирами в Ратнапуре

Но вот в 2001 г. на восточных рынках драгоценных камней появились редкие по своей красоте сапфиры «падпарадша» – с оранжево-розовым цветом! Изучение этих камней под микроскопом показало наличие тепловой обработки – следов плавления и реструктуризации поверхности кристаллов. Торговцы держались уверенно, поскольку уже запаслись сертификатами о тепловой обработке, полученными в Японии.
Однако налицо были и свидетельства химической обработки, о чем в сертификатах умалчивалось. Доказательством этого служили результаты исследования с помощью метода SIMS (вторичная ионная масс-спектрометрия).
Этот метод хорошо известен в электронике, где его широко применяют для определения имеющихся добавок в полупроводниках. При этом поверхность кристалла «обстреливают» пучком кислородных ионов, которые выбивают ионы добавки, а их затем можно «взвесить».
Определение массы примеси в камнях «падпарадша» показало, что их цвет обусловлен наличием добавок бериллия, которого нет в настоящих сапфирах. На допросах торговцы признались, что грели дешевые розовые сапфиры с хризобериллом (BeAl₂)O₄, который обычно встречается в породах при добыче камней на Мадагаскаре.
Для придания благородного цвета камням «падпарадша» вполне достаточно внести всего лишь 10–35 атомов двухвалентного бериллия на миллион атомов трехвалентного алюминия. Но как же двухвалентный бериллий «замещает» трехвалентный алюминий?
Объясняет это квантовая химия полупроводников. Известно, что при дефиците электронов в структуре полупроводника имеются «дырки» с единичным положительным зарядом. Высокой температуры около 1850 °С хватает, чтобы «внедрить» ион бериллия, который захватывается «дыркой», что стабилизирует квантовую систему.
Разрешению химической загадки способствовало и обратное превращение дорогого оранжевого камня в дешевый розовый. Это было достигнуто с помощью его прогрева при низком содержании кислорода. При этом кислород из кристаллической решетки диффундирует в атмосферу камеры, а его вакансии в решетке занимают «дырки», в результате чего восстанавливается исходный розовый цвет камня.
В апреле 2004 г. метаморфозу розовых кристаллов в благородные оранжево-розовые осуществили, прогрев камни при температуре 1850 °С в атмосфере азота, кислорода и водорода, а затем продержав их в течение десяти дней в электрической печи при 1600–1700 °С.
Так что теперь можно поехать на Мадагаскар, закупить там дешевые розовые «стекляшки» и из них в «домашних» условиях изготовить сапфиры «падпарадша»…

Материал подготовил И.Э.ЛАЛАЯНЦ
(New Scientist, 2004, № 2449, р. 26)