М.А.АХМЕТОВ

Конспект лекций
по общей химии

Продолжение. Начало см. в № 8, 12, 13, 20, 23, 25-26, 40/2004

Глава 5.
Окислительно-восстановительные
реакции

5.1. Определение степени окисления

Окислительно-восстановительными называют реакции, сопровождающиеся переходом электронов от одних атомов к другим. О переходе электронов судят по изменениям степеней окисления атомов. Если степень окисления атома изменилась, то изменилось и его электронное окружение. Существуют два способа определения степеней окисления атомов: первый – по брутто-формуле, второй – по структурной формуле.
При определении степеней окисления атомов первым способом используют правило: сумма степеней окисления всех атомов, образующих частицу, равна заряду частицы. Для молекулы такая сумма равна нулю, а для иона – его заряду.
В качестве иллюстрации определим первым способом степени окисления атомов в тиосульфате натрия Na₂S₂О₃. Среди элементов, образующих частицу, наиболее электроотрицательным является кислород – он и будет принимать электроны. Поскольку кислород находится в главной подгруппе VI группы, то для завершения электронного слоя ему не хватает двух электронов. Следовательно, атом кислорода примет два электрона и обретет степень окисления –2. Самый электроположительный атом – натрий, у которого на внешнем электронном уровне всего один электрон (его натрий и отдаст). Эти рассуждения с учетом формулы тиосульфата натрия позволяют составить уравнение:

2•(+1) + 2х + 3•(–2) = 0,

решение которого даст значение степени окисления атома серы (+2).
Можно определить степени окисления атомов в сложных ионах. В качестве примера рассмотрим анион . В нем наиболее электроотрицательный атом кислорода принимает два электрона и обладает степенью окисления –2. Степень окисления атома хрома определяется из уравнения:

2х + 7•(–2) = –2

и равна +6.
Второй способ нахождения степеней окисления атомов – по структурной формуле – основывается на определении: степень окисления – это условный целочисленный заряд, который был бы на атоме, если бы все его полярные ковалентные связи стали ионными. Изобразив структурную формулу тиосульфата натрия

определим степени окисления его атомов.
Атомы натрия, соединенные одинарными связями с более электроотрицательными атомами кислорода, естественно, отдадут им свои внешние электроны, обретя каждый степень окисления +1. Атомы кислорода, имеющие по две связи с более электроположительными атомами, условно примут по два электрона и будут обладать степенью окисления –2. Из структурной формулы видно, что в соединении находятся два атома серы в разном окружении. Один из атомов S соединен только двойной связью с другим атомом S, и его степень окисления равна нулю. Второй атом серы имеет четыре связи с тремя более электроотрицательными атомами кислорода и, следовательно, обладает степенью окисления +4.
Средняя степень окисления атомов серы, как и при определении ее первым способом, равна +2 ((+4+0)/2).
Атом кислорода не всегда имеет степень окисления –2. Например, в его соединении с атомами фтора он обладает положительной степенью окисления . В пероксидах степень окисления каждого атома кислорода равна , в надпероксидах – лишь , а в озонидах – даже . Также у атома серы степень окисления может быть равна –1, например в дисульфидах . В некоторых оксидах, например Fe₃О₄ и Pb₃O₄, cтепени окисления атомов определяют, исходя из того, что эти оксиды смешанные: Fe₂O₃•FeO и PbO₂•2PbO соответственно.

5.2. Составление уравнений
окислительно-восстановительных реакций

Подбор коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций осуществляют, составляя электронный баланс. Метод подбора, сводящийся к подсчету количеств атомов в правой и левой частях уравнения, не всегда гарантирует правильное определение коэффициентов. Так, в трех приведенных ниже уравнениях окисления триэтиламина азотной кислотой содержатся равные количества атомов углерода, водорода, кислорода и азота в левой и правой частях, но реализуется только одно из них:

4(С₂Н₅)3N + 36НNО₃ = 24СО₂ + 48Н₂О + 6NO₂ + 17N₂,

2(С₂Н₅)3N + 78НNО₃ = 12СО₂ + 54Н₂О + 78NO₂ + N₂,

(С₂Н₅)₃N + 11НNО₃ = 6СО₂ + 13Н₂О + 4NO₂ + 4N₂.

Теория окислительно-восстановительного процесса предполагает передачу электронов от атомов восстановителя атомам окислителя. Согласно закону сохранения материи суммарное количество электронов, отданных восстановителем, равно суммарному количеству электронов, принятых окислителем. Этой простой идеей руководствуются при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций. Задача состоит в подборе коэффициентов пропорциональности, при которых достигается электронный баланс.
Разберем пример окисления молекулы этилбензола перманганатом калия в кислой среде при нагревании. Запишем уравнение реакции и укажем степени окисления тех атомов, которые изменили ее, причем их степени окисления в молекулах этилбензола и бензойной кислоты определим, пользуясь соответствующими структурными формулами:

Атом углерода, непосредственно связанный с бензольным кольцом, изменит степень окисления от –2 до +3 (отдаст 5 электронов). Атом углерода метильной группы поменяет степень окисления от –3 до +4 в диоксиде углерода (отдаст 7 электронов). В сумме молекула этилбензола отдаст 12 электронов. Атом марганца изменит степень окисления от +7 до +2 (примет 5 электронов). В таком случае имеем уравнение:

12х = 5y,

минимальные положительные целочисленные решения которого равны х = 5, у = 12.
Подбор коэффициентов в уравнениях реакцией диспропорционирования методом электронного баланса необходимо осуществлять по правой их части. В качестве примера разберем диспропорционирование бертолетовой соли (без катализатора):

Из изменений степеней окисления атомов в ходе реакции вытекает, что  принял 6 электронов, а якобы отдал 2 электрона.
Тогда

(КСl) = 3(КClО₄).

Следовательно, необходимо перед перхлоратом калия KClO₄ поставить коэффициент 3:

4КClО₃ = КСl + 3КClO₄.

5.3. Электролиз

Разложение электролита (в растворе или расплаве) при прохождении через него электрического тока называют электролизом.
Приборное оформление процесса электролиза сводится к тому, что два электрода, подключенные к источнику тока, опускают в сосуд с раствором или расплавом электролита (рис. 5.1).

Отрицательно заряженный электрод называется катодом (к нему притягиваются катионы), а положительно заряженный электрод – анодом (он притягивает анионы). Электрическая цепь замыкается за счет окислительно-восстановительных процессов, проходящих на электродах. На катоде происходит восстановление катионов, а на аноде – окисление анионов.
Начнем рассмотрение процесса с наиболее простого случая – электролиза расплавов. При электролизе расплавов на катоде восстанавливаются катионы металла до чистого металла, а на аноде простые анионы окисляются до простого вещества, например:

2Сl^– – 2е = Сl₂,

S^2– – 2е = S.

Если анион имеет сложное строение, то в этом случае протекает процесс, требующий наименьших затрат энергии. Если соль устойчива к нагреванию и атом элемента в анионе находится в наивысшей степени окисления, то обычно окисляется кислород до простого вещества:

– 2е = SO₃ + 1/2О₂.

Если атом элемента находится в промежуточной степени окисления, то наиболее вероятно, что в этом случае будет окисляться не кислород, а атом другого элемента в анионе, например:

– e = NO₂.

Электролиз в растворах более сложен с точки зрения определения продуктов. Связано это с появлением еще одного компонента – воды. Металлы со стандартными электродными потенциалами от –1,67 В (Al) и ниже (находящиеся левее марганца в ряду напряжений металлов) из водных растворов, как правило, не восстанавливаются. В таких системах на катоде выделяется водород. Связано это прежде всего с тем, что указанные металлы (в том числе магний и алюминий без защитной окисной пленки) реагируют с водой. Но это отнюдь не означает, что электродные процессы типа

Na⁺ + e = Na

в водных растворах не происходят. Один из способов получения металлического натрия – электролиз водного раствора NаСl (рассола). Секрет данного процесса кроется в использовании ртутного катода. Восстановившиеся атомы натрия поглощаются слоем ртути, предохраняющим их от контакта с водой. Последующее разделение на компоненты образовавшейся амальгамы натрия (амальгама – сплав, один из компонентов которого ртуть) достигается ректификацией. Освободившаяся ртуть затем возвращается в рабочий цикл.
О невозможности получения взаимодействующих с водой металлов посредством электролиза водных растворов соответствующих электролитов свидетельствует также следующее рассуждение. Пусть при электролизе водного раствора на катоде произошло восстановление кальция:

Са²⁺ + 2e = Ca.

Металл, восстановившись, вступит в реакцию с водой:

Са + 2Н₂О = Са(ОН)₂ + Н₂.

Следовательно, вместо металла на катоде выделится водород.
Металлы со стандартными электродными потенциалами в интервале от –1,05 В до 0 В (находящиеся в электрохимическом ряду между алюминием и водородом) из водных растворов восстанавливаются параллельно с водородом. Соотношение продуктов (металл и водород) определяется концентрацией раствора, его кислотностью и некоторыми другими факторами (наличие других, особенно комплексных, солей в растворе; материал, из которого изготовлен электрод). Чем выше концентрация соли, тем больше доля выделившегося металла. Чем более кислая среда, тем более вероятно выделение водорода.Металлы с положительными стандартными электродными
потенциалами (находящиеся в ряду напряжений металлов правее водорода) выделяются при электролизе растворов в первую очередь. Например:

Ag⁺ + e = Ag.

На аноде при электролизе водных растворов окисляются все простые анионы, за исключением фторида. Например:

2I^– – 2e = I₂.

Фтор нельзя получить электролизом водных растворов, т.к. он реагирует с водой:

F₂ + Н₂O = 2НF + 1/2О₂.

Если соль, подвергающаяся электролизу, содержит сложный анион, в котором гетероатом (не кислород) находится в наивысшей степени окисления, то в этом случае на аноде образуется кислород, т.е. происходит разложение воды:

H₂O – 2e = 2H⁺ + 1/2O₂.

Источником кислорода может также служить сам сложный анион:

– 2е = SO₃ + 1/2О₂.

Образовавшийся при этом ангидрид кислоты тут же прореагирует с водой:

SО₃ + Н₂О = Н₂SO₄.

Когда гетероатом находится в промежуточной степени окисления, окисляется он, а не атом кислорода. Примером такого процесса является окисление сульфит-иона под действием электрического тока:

Образующийся при этом серный ангидрид SО₃ тут же реагирует с водой.
Анионы карбоновых кислот в результате электролиза декарбоксилируются, образуя углеводороды:

2R–COO^– – 2e = R–R + 2CO₂.

5.4. Направление окислительно-
восстановительных процессов
и влияние на него кислотности среды

Мерой окислительно-восстановительной способности веществ в водных растворах служат окислительно-восстановительные или стандартные электродные потенциалы. Определим, например, может ли катион железа Fe³⁺ окислить анионы галогенов в KCl, KBr и KI. Зная стандартные электродные потенциалы (⁰), можно вычислить электродвижущую силу (ЭДС) процесса. Она определяется как разность таких потенциалов окислителя и восстановителя, причем реакция протекает при положительном значении ЭДС:

Таблица 5.1

Определение возможности протекания
окислительно-восстановительных процессов
на основе стандартных электродных потенциалов

Процесс	0, В	0, В
Fe3+ + e = Fe2+ ок-ль             в-ль	+ 0,77	0
2Cl– – 2e = Cl2 ок-ль              в-ль	1,36	–0,59
2Br– – 2e = Br2 ок-ль              в-ль	1,07	–0,30
2I– – 2e = I2 ок-ль            в-ль	0,54	0,23

Табл. 5.1 показывает, что только один из исследуемых процессов возможен. Действительно, из всех указанных выше галогенидов калия с трихлоридом железа реагирует только КI:

2FeCl₃ + 2KI = 2FeCl₂ + I₂ + 2KCl.

Существует и другой простой способ определения направления процеccа. Если записать одно под другим два уравнения полуреакций процесса так, чтобы стандартный электродный потенциал верхней полуреакции был меньше, чем нижней, то написанная между ними буква Z (рис. 5.2) укажет своими концами направления стадий разрешенного процесса (правило Z).

Из одних и тех же веществ, изменяя рН среды, можно получить различные продукты. Например, перманганат-анион  в кислой среде восстанавливается с образованием соединения марганца(II):

2KMnO₄ + 5Na₂SO₃ + 3H₂SO₄ = K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 5Na₂SO₄ + 3H₂O.

В нейтральной среде образуется диоксид марганца МnО₂:

2КМnО₄ + 3Nа₂SO₃ + H₂О = 2КОН + 2МnО₂ + 3Na₂SO₄.

В щелочной среде перманганат-анион восстанавливается до манганат-аниона:

2КМnО₄ + Nа₂SO₃ + 2KOH = 2К₂MnO₄ + Na₂SО₄ + H₂O.

5.5. Упражнения

1. Определите степени окисления атомов в следующих соединениях: BaO₂, CsO₂, RbO₃, F₂O₂, LiH, F₂, C₂H₅OH, толуол, бензальдегид, уксусная кислота.

2. Подберите коэффициенты в следующих уравнениях химических реакций:

КMnО₄ + FeSO₄ + H₂SO₄ K₂SO₄ + MnSО₄ + Fe₂(SO₄)₃ + H₂О,

Br^– + IO₃^– + H+ Br₂ + I₂ + HO,

PbS + H₂O₂ PbSO₄ + H₂О,

NaOCl + KI + H2SO4 I₂ + NaCl + K₂SO₄ + H₂O,

H₂S + HNO₃ H₂SO₄ + NO + H₂О,

CH₂O + К₂Сr₂O₇ + H₂SO₄ K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + CO₂ + H₂O,

Hg₂O Hg + HgO.

3. Запишите уравнения электролиза водных растворов следующих соединений: хлорида кальция, сульфита железа(III), бромида меди, ацетата натрия, гидроксида калия.

4. Закончите составление уравнений следующих окислительно-восстановительных реакций:

CuBr + Сl₂ … ,

Ca₃P₂ + Сl₂ + H₂O … ,

P₂O₃ + AgNO₃ (тв.) … ,

NaHS + NO₂ + H₂O … ,

толуол + KMnO₄ + KOH … .