Диатомовые водоросли
и нанотехнология

Химия находит все новые, порой неожиданные практические применения. Многие разработки связаны с нехимическими областями науки, проводятся совместно с представителями других отраслей знания. Наша газета уже помещала статьи о связи такого сравнительно молодого направления в химии, как нанотехнология, с биологией, в частности с ботаникой (см.: «Химия», 2004, № 7).
Предлагаемая статья продолжает эту тему. В ней частично использованы материалы, опубликованные в журналах «Materials Today» («Материалы сегодня», 2004, июль–август, с. 13), «Chemical Communication» («Химические сообщения», 2004, № 7, с. 796), препринт статьи для специального выпуска журнала «Journal of Nanoscience and Nanotechnology» («Журнал нанонауки и нанотехнологии», 2004) и другие источники.

Фотографии скелетов водорослей и их колоний

Когда-то гениальный поэт, один из «отцов» русского футуризма, «поэт для поэтов» Велимир Хлебников (1885–1922) высказал идею о том, что человеку надо питаться живностью, разводимой в специальных прудах, – стоит лишь вскипятить прудовую воду. В действительности эта идея давно осуществлена в природе, хотя и в более простом виде, без кипячения. Живностью, обитающей в воде океанов и морей, питаются многие киты. Эта живность – планктон, который делится на зоо- и фитопланктон, т.е. на животный и растительный. Зоопланктон питается фитопланктоном, иначе говоря, микроскопическими водорослями. Получается так, что наиболее мелкие растения питают самых крупных из сегодня живущих животных (хотя являются также и основным блюдом в меню сельди, сардин, хамсы, молоди многих других рыб).
Что такое фитопланктон? Самые распространенные его представители – диатомовые водоросли, которых насчитывается – ни много, ни мало! – более 25 тысяч видов. Это совершенно необычные растения. Они отличаются не только микроскопическими размерами, чаще всего представляя собой всего одну биологическую клетку, но и тем, что свою жидкую основу защищают панцирем из аморфного кремнезема. Панцирь обычно состоит из двух половинок, находящих одна на другую, и образуется за счет поглощения и химической переработки («переваривания») растворенных в воде кремниевых кислот. Концентрация этих кислот невелика, но много ли надо одноклеточным растениям? Каждый литр воды у поверхности моря (не глубже нескольких десятков метров) может содержать до 10 миллионов этих одноклеточных растений.
Диатомовые водоросли живут не только в морях и океанах: их можно встретить в ручьях, реках и озерах, даже в придорожных канавах и лужах, во влажных почвах, а в тропическом влажном климате – на стволах деревьев и на кирпичных постройках.
Они не только входят в состав планктона, но и являют собой значительную часть фитобентоса, т.е. растений, обитающих в донных отложениях морей, озер и других водоемов.
Некоторые водоросли живут колониями, причем форма колониальных образований (цепочечная, ленточная, веерная, звездчатая, сферическая или др.) довольно четко воспроизводится. Из приведенных рисунков можно увидеть, насколько необычными и красивыми могут быть скелеты этих микроскопических растений.
В обычных условиях диатомовые водоросли размножаются в геометрической прогрессии, чем также выделяются из остального живого мира. Водоросль-клетка делится на две каждые 4–8 часов. Если принять, что условия обитания водорослей близки к комфортным и деление повторяется каждые 6 часов, то за сутки число клеток возрастет до 2⁴, за двое суток – до 2^4•2, за неделю – до 2^4•7, а за 10 дней – до 2^4•10. Последнее число (проверьте!) превышает один триллион. А сколько их могло бы появиться за месяц или за три летних месяца?
Способности диатомовых водорослей к быстрому размножению оставили следы на нашей планете. Инфузорная земля, она же горная земля, диатомит, рыхлые разновидности диатомита – кизельгур, трепел (название произошло от г. Триполи, где находились залежи этого минерала) – это скопления кремнеземных панцирей диатомовых водорослей, некогда обитавших в древних морях. Они имеют белый, желтоватый или серый цвет и иногда образуют довольно мощные слои, используемые для промышленной добычи.
В России, например, еще в XVIII в. инфузорную землю добывали в Симбирской губернии. Сейчас в Ульяновской области на базе Инзенского месторождения действует крупный диатомовый комбинат, производящий теплоизоляционный кирпич и пенодиатомитовую крошку. Месторождения диатомита и трепела есть в Пензенской, Ростовской, Свердловской, Костромской, Калужской и многих других областях России. Трепел, добываемый неподалеку от г. Дмитрова Московской области, использовали как добавку в бетон при строительстве канала Москва–Волга. Когда крупные месторождения диатомита в 80-е гг. ХХ в. были обнаружены в Сибири, событие считали сопоставимым по значимости с открытием тюменского месторождения нефти.
Нужно упомянуть, что некогда добычу вели в Германии, близ городов Ганновер и Берлин.
Каждые полтора кубических сантиметра инфузорной земли (а это меньше объема наперстка) содержат миллион панцирей диатомей.
Инфузорная земля состоит в основном из аморфного кремнезема, который легко растворим в гидроксиде натрия. Поэтому ее применяли для производства жидкого стекла, представляющего собой растворимый силикат натрия. В смеси с глиной ее использовали для получения легковесных кирпичей, а в порошкообразном состоянии – как полирующее средство. Предполагается, например, что именно таким средством пользовались А.Страдивари и его ученики для полировки деревянных поверхностей смычковых инструментов.
Инфузорная земля прославила и обогатила А.Б.Нобеля (1833–1896) (см. сведения о нем в газете «Химия», 2000, № 12), который довольно долго пытался превратить чрезвычайно взрывчатый тринитроглицерин в более безопасное, но столь же мощное взрывчатое вещество. Относительно чистый тринитроглицерин детонирует со скоростью почти 8 км/с и после многочисленных несчастных случаев, вызванных его детонацией (младший брат А.Б.Нобеля погиб при взрыве на заводе Нобелей в Швеции), был запрещен к производству. Нобель шел по испытанному пути и, подобно многим другим исследователям, пытался использовать нитроглицерин в виде композита. Для этого смешивали тринитроглицерин с мелом, кирпичной крошкой и многими другими веществами, но только Нобелю удалось найти идеально подходящий наполнитель.
Изобретенный Нобелем динамит – это инфузорная земля, пропитанная тринитроглицерином. Земля (диатомит) впитывает до 4 массовых частей нитроглицерина на единицу своей массы. Динамит, производимый на фабриках Нобеля под № 1 и называвшийся тогда кизельгур-динамитом, содержал 24,5% диатомита, 0,5% соды и 75% тринитроглицерина. По мощности взрыва он всего на четверть уступает чистому нитроглицерину, но детонирует лишь с помощью капсюля или электродетонатора. Инфузорную землю для динамита предприимчивые немцы добывали близ Ганновера, называя ее по-своему: Kieselerde – кремнезем, Kieselgur – инфузорная земля, отсюда и произошло название нобелевской продукции.
Заметим, кстати, что многие эксперименты Нобеля по усмирению тринитроглицерина проводились в России под руководством выдающегося русского химика Н.Н.Зинина (1812–1880), который до этого обучал братьев Нобелей в Санкт-Петербурге химии. Зинин свои опыты с тринитроглицерином начал проводить в 1853 г., а А.Б.Нобель – лишь девять лет спустя (только в 1867 г. им был получен английский патент на кизельгур-динамит). Существовал также красный динамит, содержащий трепел и обязанный своим цветом примеси железа.
С точки зрения химии скелет диатомовой водоросли представляет собой весьма интересное образование. Он состоит из аморфного, коллоидного кремнезема, который образовался за счет нестабильностей при диффузионном (лимитируемом подводом реагента) осаждении. Вероятно также, что окончательное формирование происходит за счет поверхностной диффузии. Аморфный характер кремнезема в диатомите заметно отличает его от обычного кремнезема. Так, диатомит значительно легче и полнее растворяется в щелочах, на чем основано его применение для производства жидкого стекла.
Небольшие размеры отдельных скелетов (до 1 мм диаметром) и фрактальный характер их структуры с размером отдельных частей порядка 100 нм длительное время использовались для настройки оптических микроскопов, пока чуть больше 100 лет назад не появились специальные пластинки с делениями. Видимо, это не случайно, т. к. диатомеи были открыты изобретателем микроскопа А.Левенгуком (1632–1723).
Сегодня диатомит используется как адсорбент и фильтрующая среда в текстильной, нефтехимической, пищевой отраслях промышленности, в производстве антибиотиков, бумаги и различных пластмасс, в небольших количествах – как компонент субстрата для выращивания комнатных цветов.
Примерно 15 лет назад диатомовые водоросли привлекли внимание химиков, специализирующихся в области нанотехнологии. Весьма важными при этом, помимо микроскопических размеров, оказались и уникальное свойство диатомовых водорослей размножаться необычайно высокими темпами, и разнообразие их форм, и наличие крупных месторождений диатомита. Правда, наибольшее значение придается искусственно получаемым, «стандартизованным» материалам с кремнеземными структурами строго определенной формы. Они могли бы использоваться как уникальные фильтры, катализаторы и сорбенты с заданным размером пор, микрокапсулы для лекарств, упрочняющие наполнители композитов, дифракционные решетки оптических датчиков и др.
Еще более захватывающие возможности открывает создание структур, повторяющих трехмерный кремнеземный скелет, но имеющих иной химический состав. Задача их создания к простым не относится: ведь кремнезем нерастворим в обычных минеральных кислотах, кроме фтористоводородной, и устойчив ко многим химическим реагентам. Недаром стеклянная посуда (а основа стекла – кремнезем и силикаты) много веков верой и правдой служит исследователям в химических лабораториях. Для решения задачи потребовались новые, матричные методы и не самые «ходовые» реагенты, но химики-неорганики уже провели первые эксперименты в этом направлении.
Сначала SiO₂ удалось заменить на MgO, для этого диатомит выдерживали 4 часа в парах магния при 900 °С. Реакцию можно выразить уравнением:

SiO₂ (тв.) + 4Mg (г.) = 2MgO (тв.) + Mg₂Si (ж.).

В оригинальной публикации указано, что силицид магния выделялся в жидком виде, что позволяло легко отделить его от основного продукта. По нашим сведениям, температура плавления Mg₂Si превышает 1000 °С, так что температура синтеза, вероятно, была более 900 °С. Получать трехмерные структуры с воспроизводимой геометрией другим путем, например послойным напылением с помощью молекулярных пучков, в принципе возможно, однако уж очень сложно и дорого.
Более впечатляющим успехом явилось создание трехмерной структуры, повторяющей скелет водоросли, но состоящей из анатаза – одной из форм TiO₂. Диоксид титана – уникальное вещество, обладающее свойствами фотокатализатора (см.: «Химия», 1999, № 19). Развитая поверхность диоксида титана, его микропористая структура значительно усиливают каталитическое действие. Для замены кремния на титан, согласно публикации в журнале «Chemical Communication», была использована реакция:

SiO₂ (тв.) + TiF₄ (г.) = SiF₄ (г.) + TiO₂ (тв.).

Успеху способствовало то, что оба тетрафторида летучи (TiF₄ сублимирует при нагревании до
285 °С, а SiF₄ – всего при –91 °С). Насколько полно при этом воспроизводится форма микрообразования, можно судить по приведенному ниже рисунку.

Созданная из анатаза TiO2 структура (а), повторяющая скелет водоросли (б)

Нанотехнология в отличие от обычной технологии исповедует принцип «от меньшего – к большему», использует сборку изделий, приборов и устройств из малых деталей. Сейчас стоит задача – для нужд нанотехнологии классифицировать диатомовые водоросли по размерам и форме отдельных частей их скелетов: по геометрии пор, створок, ребер, рогов, шипов, шипиков, щетинок, сплошных и полых колючек, трубковидных выростов и пр.
Биологам необходимо провести исследования специфических белков и генов, «задающих» ту или иную форму кремнеземного скелета, чтобы в результате получать нужные для техники формы (уже известен белок, называемый стаффином, который управляет синтезом микроскопических структур из растворенных в воде кремнекислот). Надо изолировать гены некоторых водорослей, чтобы решить ту же задачу: управлять биосинтезом.
Форму скелетов можно менять, вводя те или иные растворимые соли в искусственную среду обитания водорослей. В принципе возможно «научить» отдельные еще живые водоросли находить определенные места на какой-либо подложке и закрепляться на ней, т.е. подойти к процессу самосборки нужных функциональных структур.
Предстоит проделать большой объем исследований, прежде чем диатомовые водоросли действительно станут «работать» на людей, подобно микроскопическим самовоспроизводящимся нанороботам, которые в фантастических романах и фильмах называют наноботами. И такие исследования уже идут.
Стихотворения В.Хлебникова, который упомянут в начале статьи, многозначны, в строках чувствуется глубинный, с трудом улавливаемый смысл. Быть может, именно к залежам диатомита, являющим в наши дни окаменевших свидетелей далеких эпох, относятся слова:

«На озера береге,
Где каменья временем,
Где время каменьем».

Э.Г.РАКОВ