О.С.ЗАЙЦЕВ

УЧЕБНАЯ КНИГА ПО ХИМИИ

ДЛЯ УЧИТЕЛЕЙ СРЕДНИХ ШКОЛ,
СТУДЕНТОВ ПЕДАГОГИЧЕСКИХ ВУЗОВ И ШКОЛЬНИКОВ 9–10 КЛАССОВ,
РЕШИВШИХ ПОСВЯТИТЬ СЕБЯ ХИМИИ И ЕСТЕСТВОЗНАНИЮ

УЧЕБНИКЗАДАЧНИКЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМНАУЧНЫЕ РАССКАЗЫ ДЛЯ ЧТЕНИЯ

Продолжение. См. № 4–14, 16–28, 30–34, 37–44, 47, 48/2002;
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23,
24, 25-26, 27-28, 29, 30, 31, 32, 35, 36, 37, 39, 41, 42, 43, 44, 46, 47/2003;
1, 2, 3, 4, 5, 7, 11, 13, 14, 16, 17, 20, 22, 24, 29, 30, 31, 34, 35, 39, 41, 42/2004

§ 8.2. Реакции на границе металл–раствор

(продолжение)

Законы Фарадея могут на практике не соблюдаться из-за того, что происходят побочные явления (наряду с металлом выделяется водород и т.п.).
В качестве примера решим следующую задачу.
Сколько меди (г) и кислорода (л) (условия нормальные) образуется при электролизе водного раствора сульфата меди CuSО₄ электрическим током силой 5 А и напряжением 12 В в течение 1,5 ч?

Решение

Рассчитаем количество электричества (Кл), которое было пропущено через раствор. Вы знаете, что 1 Кл = 1 А•1 с. Длительность электролиза:

1,5•60•60 = 5400 с.

Через раствор пропущено 5400•5 = 27 000 Кл. Если бы разряжались однозарядные катионы, то на выделение 1 моль металла потребовалось бы 96 485 Кл электричества, но на разряжение 1 моль двухзарядных катионов требуется в два раза большее количество электричества, и для выделения 63,54 г меди потребуется 96 485•2 = 192 970 Кл.
Составляем соотношение:

192 970 Кл ^_______  63,54 г Cu,
27 000 Кл   ^_______ х г Сu.

Откуда х = 27 000•63,54/192 970 = 8,89 г, т.е. образовалось 8,89 г меди.
Теперь рассчитаем объем выделившегося кислорода. Из уравнения реакции

2Н₂О – 4е = О₂ + 4Н⁺

следует, что для выделения 1 моль, или 22,4 л, кислорода требуется четыре числа Фарадея количества электричества. Составляем соотношение:

96 485•4 Кл  ^_______  22,4 л О₂,
27 000 Кл    ^_______ х л О₂.

Откуда х = 27 000•22,4/(96 485•4) = 1,57 л О₂.

В этой задаче вы столкнулись с избыточными данными, ненужными для решения. Напряжение электрического тока не влияет на количества выделившихся при электролизе веществ, но влияет на продукты электролиза и скорость их выделения, поэтому значение 12 В при решении данной задачи не учитывается.

Все предыдущие рассуждения и примеры касались электролиза с инертными, нерастворимыми анодами. Если металл отдает электроны легче, чем молекулы воды или ионы ОН^– и Сl^–, то анод из этого металла растворяется. Например, на медном аноде хлор или кислород не выделяется, а происходит растворение анода, т.е. переход в раствор меди в виде ионов Cu²⁺. Одновременно на катоде те же ионы разряжаются и осаждается металлическая медь. Таким образом, электролиз с растворимым анодом сводится к переносу металла (меди) с анода на катод.
Электролиз с растворимым анодом применяется при очистке металлов – электрорафинировании. В случае меди в электролизер в качестве анода помещают пластину из загрязненной меди. Катодом при этом служит пластина из ранее электролитически очищенной меди:

на катоде: Cu²⁺ + 2e = Cu (чистая),
на аноде: Cu (загрязненная) – 2е = Cu²⁺.

Если медь содержит примеси серебра или золота, то они в раствор не переходят, а оседают на дно электролизера. Загрязнения из менее благородных металлов типа Pb, Fe, Zn переходят в раствор, но на катоде не осаждаются и не загрязняют осаждающуюся на нем медь.
Электролиз с растворимым анодом используется в гальванотехнике для покрытия одних металлов тонкими слоями других. Технологически это очень удобно, т.к. концентрации ионов (солей) в электролизном растворе не изменяются.

Различают два вида гальванических технологий: гальванопластику и гальваностегию.
Гальванопластика – получение металлических копий методом электролитического осаждения на металлическом и неметаллическом оригинале.
Гальваностегия – нанесение металлических покрытий на поверхность металлических изделий электролитическим осаждением.
Если осаждать металл из его соли, покрытие часто получается различной толщины с выступающими кристаллами. Чтобы этого избежать, в электролит добавляют фенол, крезол, желатину, клей и другие вещества.
Удивительно одно историческое использование электролиза. В 1795 г. испанский инженер построил в Испании первую линию электрического телеграфа протяженностью 50 км. Электрические заряды передавались по проводам, число которых равнялось числу букв в алфавите. На приемной станции по притяжению железного шарика к одной из электромагнитных катушек, на которую поступал электрический заряд, судили о переданной букве. В 1802 г. тот же изобретатель создал электрохимический телеграф, в основу которого был положен принцип разложения воды под действием электрического тока. В этом телеграфе на приемной станции было столько сосудов с подкисленной водой, сколько букв в алфавите. К каждому сосуду подходила пара проводов, и при передаче сообщения над электродами, опущенными в сосуд, поднимались пузырьки газа, сигнализируя о том, какая буква принимается.
Попытайтесь восстановить конструкцию телеграфного электролизера. Как получалось электричество на передающей станции? Какой кислотой вы рекомендовали бы подкислять воду? Оцените примерно скорость передачи сообщения (буква/мин).
Еще одно любопытное применение электролиза. Было предложено в стиральных машинах вместо порошка использовать электролиз водного раствора. Образующийся атомный кислород окисляет вещества грязи на белье и превращает их в бесцветные соединения. (А не будет ли атомный кислород разрушать ткань?)
Вы знаете о солнечных батареях – устройствах, непосредственно преобразующих энергию светового излучения в электрическую энергию. Электрический ток возникает в результате того, что кванты света выбивают из кристаллической решетки полупроводника свободные электроны и при этом одновременно образуются положительные заряды (так называемые дырки). Возникшие заряды будут перемещаться туда, где их концентрация меньше. Наиболее эффективны батареи, в которых ЭДС генерируется на границе между проводником и светочувствительным полупроводником, например кремнием или составами на основе галлия, индия и фосфора GaInP₂ или галлия и мышьяка GaAs. Эту ЭДС можно использовать для непосредственного электролиза воды. Главная трудность состоит в том, что полупроводники неустойчивы к воде и окисляются атомным кислородом. Чтобы избежать этого, полупроводник покрывают прозрачной эпоксидной пленкой, а ток направляют на платиновый электрод, на котором выделяется кислород. Подобные устройства пока чрезвычайно дороги.

Процессы электролиза протекают и в аккумуляторах – химических источниках постоянного тока многократного использования, накапливающих электрическую энергию при их зарядке и отдающих ее при разрядке. По принципу работы аккумуляторы не отличаются от гальванических элементов.
Наибольшее распространение имеет свинцовый автомобильный аккумулятор, состоящий из сосуда с раствором серной кислоты, в который погружены электрод из пористого свинца на свинцовой решетке свинца и второй электрод из диоксида свинца PbО₂, нанесенного также на свинцовую решетку (рис. 8.13).

Рис. 8.13. Схема строения свинцового аккумулятора

Аккумулятор состоит из шести последовательно соединенных секций, что дает напряжение 12 В. Секции представляют собой эбонитовые или пластмассовые сосуды, в которых помещены поочередно положительные и отрицательные электроды, разделенные сепараторами из кислотоупорной пластмассы. Один электрод выполнен из свинца, другой – из диоксида свинца.
Представим себе полностью заряженный аккумулятор. При получении электрического тока, т.е. при разрядке аккумулятора, он функционирует как гальванический элемент. Свинец переходит в раствор в виде ионов Pb²⁺, которые на поверхности свинца немедленно образуют осаждающийся на нем малорастворимый сульфат свинца PbSO₄.
Уравнение реакции:

Pb + – 2е = PbSO₄ (кр.).

На свинце остаются электроны, которые сообщают ему отрицательный заряд и движутся по внешнему участку электрической цепи к положительному электроду. При разрядке аккумулятора электроны по внешней цепи переходят от свинцового электрода к электроду из диоксида свинца. В электролитном растворе сульфат-ионы перемещаются к свинцовому электроду, а ионы водорода – к электроду из диоксида свинца.
При разрядке аккумулятора второй (положительный) электрод из диоксида свинца реагирует с ионами водорода H⁺, и возникающие ионы свинца Pb²⁺, переходя в раствор, образуют на поверхности осадок сульфата свинца PbSO₄.
Уравнения реакций:

PbO₂ + 4H⁺ + 2е = Pb²⁺ + 2Н₂О,

Pb²⁺ + = PbSO₄ (кр.).

Таким образом, при разрядке аккумулятора на электроде из диоксида свинца протекает реакция:

PbO₂ + + 4H⁺ + 2e = PbSO₄ (кр.) + 2Н₂О.

Суммарное уравнение при получении тока в аккумуляторе:

Pb + PbO₂ + 4H⁺ + 2 = 2PbSO₄ (кр.) + 2Н₂О.

Обратите внимание, что при разрядке сульфат свинца образуется на обоих электродах и одновременно из раствора удаляются ионы H⁺ и .
Поскольку такой гальванический элемент дает напряжение около 2 В, для получения напряжения
12 В соединяют последовательно 6 элементов (сосудов).
На аккумуляторе вашего автомобиля клемма, соединенная с электродом из свинца, отмечена знаком «–», а клемма, соединенная с электродом из диоксида свинца, – знаком «+».
Для зарядки аккумулятора через него пропускают ток в обратном направлении и проводят электролиз с немного большим напряжением. При зарядке электроны «накачиваются» от внешнего источника тока (выпрямитель или автомобильный генератор) на сульфат свинца, осажденного на свинце, и отбираются от сульфата свинца, осажденном на диоксиде свинца. В растворе ионы водорода перемещаются к сульфату свинца на свинце, а сульфат-ионы – к сульфату свинца на диоксиде свинца.
При зарядке аккумулятора его положительный вывод присоединяют к положительному полюсу источника тока, а отрицательный – к отрицательному. Сила тока при зарядке не должна превышать
4 А.
Все рассмотренные выше уравнения при зарядке записываются в обратном направлении.
Напишите уравнения реакций при зарядке аккумулятора.
Таким образом, при разрядке аккумулятор работает как гальванический элемент, а при зарядке как электролизер, и суммарное уравнение реакции может быть записано так:

При избыточной подаче тока в заряженный аккумулятор (перезарядке) на электродах образуются водород и кислород. Из-за этого свинец и сульфат свинца отваливаются от пластин и падают на дно сосуда. При накоплении на дне шлама емкость аккумулятора уменьшается и может произойти короткое замыкание между пластинами. Причиной замыкания могут быть наросты свинца и их проникновение через изолирующие пластинки (сепараторы), что случается при длительных перезарядках и несоблюдении многих других условий эксплуатации аккумулятора. Такие же последствия бывают и при уменьшении количества воды в растворе из-за ее испарения.
Контроль за состоянием аккумулятора можно проводить, измеряя плотность электролита. В заряженном аккумуляторе концентрация серной кислоты высока и плотность раствора также высока. Разряженный аккумулятор имеет меньшую плотность электролита.

В разряженном состоянии аккумуляторный раствор содержит 12–24% (мас.) серной кислоты, а в заряженном 28–40%. Степень заряженности можно контролировать по плотности раствора, которая отвечает плотности раствора серной кислоты (влиянием на плотность растворенного сульфата свинца можно пренебречь). При 20 °С рекомендуется поддерживать плотность в заряженном состоянии = 1,27 г/мл. При плотности ниже = 1,19 г/мл аккумулятор считается разряженным на 50%, а при
= 1,11 г/мл разряженным полностью.
Важнейшей потребительской характеристикой аккумулятора считается его емкость. Емкость аккумулятора – это количество электричества, которое можно получить от аккумулятора при его разрядке. Ее выражают в ампер-часах. Емкость аккумулятора зависит от количества вещества на электродах, их конструкции и состояния, концентрации электролита (его плотности), пористости электродных веществ, температуры, силы тока разрядки и других факторов. Емкость аккумулятора обычного легкового автомобиля около 60 А•ч.

Чем больше разрядный ток, тем больше сульфата свинца образуется на поверхности электрода, причем в виде мелкокристаллического сплошного слоя, который изолирует активную массу электрода. Это снижает емкость аккумулятора. При разрядке малым током образуется крупнокристаллический и более пористый слой сульфата свинца.
С повышением температуры электролита емкоcть аккумулятора повышается.
Наибольшая емкость аккумулятора достигается при плотности электролита 1,27–1,29 г/мл. Такой электролит замерзает при температуре около –58 °С. Если у вас машина остается зимой на ночь не в теплом гараже и у вас хороший заряженный аккумулятор, то приносить его в теплое помещение не обязательно.

Другая неприятность, которая поджидает владельцев автомобилей, – саморазряд, или постепенная потеря емкости при хранении и длительном неиспользовании аккумулятора. Основная причина саморазряда – сурьма, выделяющаяся при коррозии токоотвода положительного электрода и переносимая на отрицательный электрод. Саморазряду способствуют примеси металлов (медь, серебро и др.). Они образуют микроэлементы, которые превращают свинец в сульфат свинца с выделением водорода. Такое же воздействие оказывают примеси в заливаемом электролите и воде (ионы железа и др.). При саморазряде происходит выделение газов на электродах.

Обнаружив утром, что аккумулятор не проворачивает стартер, вы обращаетесь к опытному водителю с просьбой помочь и объяснить причины. Вы можете услышать, что произошла сульфатация (хотя, возможно, она ни при чем). При сульфатации на отрицательном электроде образуется сплошной слой сульфата свинца, происходит обильное газовыделение, требуется повышенное напряжение для зарядки и даже аккумулятор вообще не заряжается. Чтобы избавиться от слоя сульфата свинца, электролит из аккумуляторных сосудов сливают и их промывают раствором, содержащим вещества, способные растворить сульфат свинца. Далее вы познакомитесь с комплексным соединением ЭДТА, которым можно воспользоваться для этих целей. Однако такая процедура понизит емкость аккумулятора, и он долго не прослужит.

Токоотводы отливаются из свинцово-сурьмянистых сплавов. Они обладают высокими механическими и литейными свойствами, но низкой коррозионной стойкостью при зарядке аккумулятора. Однако разработать другой сплав до сих пор не удалось. Корродирует положительный токоотвод, и образуется оксидная пленка. Случается, что в какой-то момент аккумулятор вдруг перестает включать стартер. Не спешите за помощью к электрику – снимите с аккумулятора клеммы и очистите их наждачной бумагой. Чтобы уменьшить коррозию, место контакта токоотвода и клеммы смазывают техническим маслом.
У свинцового аккумулятора много недостатков. Срок его службы сравнительно мал – всего 300–500 циклов, его хватает на 3–4 года эксплуатации. Его емкость по отношению к его массе также мала. Но свинцовый аккумулятор позволяет в короткий промежуток времени при запуске двигателя получить высокую силу постоянного тока. Этот аккумулятор может работать в широком диапазоне температур и хорошо переносит вибрации автомобиля. Первый свинцовый аккумулятор был создан в 1859 г. французским физиком Г.Планте. В его конструкцию и состав было внесено огромное число усовершенствований, но лучшего аккумулятора для автомобиля никто пока не предложил.

Свинцовые аккумуляторы имеют малую удельную мощность – количество энергии, отдаваемое в единицу времени, которое приходится на единицу массы аккумулятора.
В настоящее время разработаны и широко применяются миниатюрные аккумуляторы, основанные на других химических процессах и обладающие способностью к очень большому запасу энергии при малых размерах, их используют в различных радиотехнических устройствах. От использования цинк-кадмиевых и никель-кадмиевых аккумуляторов отказались из-за ядовитости кадмия и трудности его регенерировать. Сейчас выпускают литиевые аккумуляторы, в них один электрод сделан из спресованных солей марганца, калия и других металлов, а другой – из металлического лития. Пространство между электродами заполнено раствором солей лития. Литиевые аккумуляторы просты в изготовлении, и литий можно регенерировать.

Список новых и забытых понятий и слов