Алкены

Глава из пособия по органической химии

Продолжение. См. №  1, 2, 12, 14, 18, 24/2004

Образование устойчивой смеси
цис- и трансизомеров в результате
цистрансизомеризации

Хотя формально в этой реакции двойная связь сохраняется, тем не менее она протекает с разрывом -связи. Цис- и трансизомеры алкенов могут переходить друг в друга под действием УФ-света, высокой температуры (см. отступление 1). Препаративного значения эта реакция не имеет, потому что всегда образуется смесь изомеров. Так, при облучении раствора любого из изомеров этилен-1,2-дикарбоновой кислоты (цис – малеиновой или транс – фумаровой) образуется одинаковая по составу смесь:

При нагревании (150 °С), наоборот, преобладает более стабильный трансизомер (фумаровая кислота).

Отступление 8.
Цистрансизомеризация и механизм зрения

Процессы обнаружения, переработки и передачи сигналов, вызываемых светом в глазах человека и животных, имеют химическую природу. При попадании света в глаз излучение поглощается молекулой цис-ретиналя. При этом она переходит в возбужденное состояние – ее электроны смещаются. Происходит расщепление -связи между атомами С₁₁ и С₁₂. Эта связь становится простой, и вращение вокруг нее становится почти свободным. Когда одна часть молекулы повернется относительно другой и -связь восстановится, цис-ретиналь превращается в транс-ретиналь. Такое существенное изменение формы молекулы вызывает сигнал, передающийся по зрительному нерву в мозг (схема).

Схема

Упрощенный механизм химии зрения

Реакции, при которых -связь сохраняется

(при первом чтении можно опустить)

Таких реакций меньше, чем реакций присоединения. Приведем только один пример:

Происходит замещение по радикальному механизму. Результат реакции объясняется двумя причинами. Первая причина – легкость образования и большая устойчивость аллильного радикала СН₂=СН–СН₂^•. Это связано с тем, что СН₂=СН-группа (винильная группа) способна эффективно участвовать в делокализации неспаренного электрона. Вторая причина связана с термической неустойчивостью продукта присоединения:

CH₂=CH–CH₃ + Cl₂ СH₂Cl–CHCl–CH₃.

При высоких температурах равновесие этой реакции сильно смещено влево.

Полимеризация алкенов

Полимер — молекула, состоящая из очень большого числа (до нескольких сот тысяч) повторяющихся звеньев. Соединение, из которого образуется полимер, называется мономером:

Отметим два важных обстоятельства.
1. Любая молекула полимера имеет определенные свойства (например, молекулярную массу). Полимер как материал, получаемый в лаборатории или промышленным путем, представляет собой смесь, молекулярная масса (и некоторые другие свойства) которой колеблется в некотором интервале. Этот интервал может быть узким или широким и зависит от способа и условий получения полимера.
2. Полимеры имеют так называемые концевые группы, которые отличаются от повторяющихся звеньев. Поскольку эти группы являются лишь небольшой частью полимера, их характер не учитывается при рассмотрении свойств самого полимера.

Рассмотрим одну из возможных схем полимеризации на примере радикальной полимеризации этилена. Механизм реакции — цепной радикальный. Для начала необходимо иметь источник свободных радикалов, например пероксид бензоила:

Затем происходит взаимодействие инициатора радикального процесса с этиленом:

Обрыв этой цепи может произойти, например, в результате димеризации большого радикала:

2R(CH₂CH₂)nCH₂CH₂^• R(CH₂CH₂)_2n+2R.

Этилен полимеризуется в полиэтилен в жестких условиях (70 атм, 100 °С). Так получают полиэтилен низкой плотности с относительной молекулярной массой M_r < 3•10⁵.
Полиэтилен высокой плотности (M_r  3•10⁶) получают по другому механизму в присутствии катализатора Циглера (TiCl₃ + (CH₃)₃Al).
Почти половина производимого в мире этилена идет на полимеризацию. Ежегодное производство полиэтилена в США более 4 млн т. Этот полимерный материал был открыт почти случайно в начале 1930-х гг. При попытке провести взаимодействие этилена с бензальдегидом при давлении 2500 атм образовался твердый осадок. Инициатором полимеризации служили в данном случае следы кислорода, содержащиеся в этой системе.
По радикальному механизму получают и тефлон¹ (фторопласт, полифторпропилен):

nCF₂=CF₂ (–CF₂–CF₂–)_n.

Тефлон имеет относительную молекулярную массу M_r  2•10⁶. Он устойчив к действию концентрированных кислот, водных растворов щелочей, органических растворителей и большинства окислителей. Его ценные свойства — инертность, прочность — обусловили его широкое использование для производства всевозможных изделий (в последнее время широкое распространение получило использование тефлона в качестве антипригарного покрытия в бытовой посуде). Плавиться тефлон начинает около 330 °С, а выше 400 °С начинается его разложение. Это отличный электроизолятор. Кроме того, он обладает отталкивающими свойствами — масла и загрязнения не прилипают к тефлону, поэтому изделия из него кажутся скользкими на ощупь.
Фторсодержащие углеводороды получили широкое распространение после второй мировой войны. Фтор к этому времени стал доступен в больших количествах, т.к. в нем возникла необходимость при производстве ядерного топлива². Формулы и сведения о применении некоторых других полимеров приведены в табл. 2.

Таблица 2

Некоторые распространенные полимеры

Мономер	Полимер	Применение
метилметакрилат	полиметилметакрилат	Оконные стекла (плексиглас), линзы, упаковочный материал, основа лаков и клеев
фенилэтилен (стирол)	полифенилэтилен (полистирол)	Посуда для горячих напитков, игрушки, бытовые предметы
СН2=СНСN акрилонитрил	полиакрилонитрил	Синтетические волокна

Представленный в № 1, 2, 14, 18, 24 материал — это глава пособия курса «Органическая химия» для учащихся открытого лицея «Всероссийская заочная многопредметная школа» (ВЗМШ). Пособие предназначено для самостоятельного (заочного) изучения органической химии и будет полезно не только учащимся, но и учителям.
Органическая химия в школьном курсе традиционно считается более трудным предметом, чем неорганическая химия. Мы считаем это мнение ошибочным. Химия веществ, в состав которых входят атомы всего нескольких элементов: углерода, водорода, кислорода, азота, галогенов и серы, не может соперничать по сложности с богатой и разнообразной химией всех остальных элементов периодической системы. Причина затруднений при изучении органической химии в большей степени психологическая. Исследуя вещества, состоящие из атомов столь небольшого числа элементов, химики-органики установили для них большое число специфических закономерностей, неизвестных для неорганических соединений. Знакомство с этими правилами и законами часто вызывает ощущение сложности предмета. Кроме того, названия органических соединений способны привести в уныние всякого, кто не знает, что строятся они по простым правилам.
Органических веществ очень много — более 10 млн. Человеческая память не способна вместить информацию о свойствах даже самых важных из них. Единственный правильный способ изучения органической химии – это понять ее логику. Тогда, глядя на формулу незнакомого вещества, ученик сможет предсказать его основные свойства и написать уравнения важнейших реакций. Поэтому в нашем курсе особое внимание уделяется логике предмета: устанавливается связь строения и свойств, анализируются различные закономерности, обсуждаются сходства и различия в химическом поведении веществ разных классов. Этот подход отражается в детальном изучении строения органических веществ и механизмов реакций с их участием.
Изучение механизмов в нашем курсе — это не самоцель. Применение механизмов реакций соответствует современному уровню мышления химика-органика. Как показывает опыт использования этого пособия, донести до школьников суть механизмов основных органических реакций — вполне посильная задача. Предлагаемый материал одновременно достаточно строгий и понятный школьнику.
В пособии использована лексика, принятая в учебниках для высшей школы, чтобы облегчить дальнейший переход читателя к более основательной литературе. Вместе с тем, используя сложные термины, мы старались как можно более упростить их толкование, показать общность и изящность (а часто и простоту) идей и явлений, которые за ними стоят.
Есть идеи, традиционно излагаемые в курсах органической химии, но являющиеся универсальными. Характерный пример — теория гибридизации. В нашем пособии мы подчеркиваем связь обсуждаемых идей и фактов с родственными понятиями и результатами из других областей химии.
В заочном обучении нет непосредственного контакта ученика и преподавателя, общение происходит только в письменном виде. Но самое главное, между отправленным по почте вопросом и полученным по почте же ответом проходит достаточно большое время. Поэтому в нашем пособии материал представлен последовательно и подробно, чтобы минимизировать число вопросов ученика, обусловленных непониманием текста пособия. Для решения этой проблемы использованы следующие методические приемы.

1. Четкое структурирование материала. Пособие разделено на 23 главы, каждая из которых имеет логичную внутреннюю структуру, позволяющую ориентироваться в логике построения материала.
2. Часть вопросов, которые могли возникнуть в процессе чтения, формулируются прямо в тексте, и ответы на них обсуждаются здесь же.
3. В пособие включены вопросы для самоконтроля, которые служат различным целям: акцентированию внимания на некоторых аспектах изложенного материала, более глубокому осмыслению важных вопросов, подготовке к контрольным заданиям. Ответы на вопросы для самоконтроля приведены в отдельной брошюре.

Чтобы изложение не казалось скучным, некоторые места пособия написаны как беседа преподавателя и ученика, в текст включены сведения о практическом использовании веществ, исторические сведения, химические курьезы. Такая информация в основном сосредоточена в «Отступлениях». Основная цель выделения «Отступлений» – сохранение логики изложения. Вынесение в «Отступления» более сложного теоретического материала, который можно пропустить при первом чтении, помогает организовать «двухуровневость» пособия.
Курс «Органическая химия» ориентирован на учащихся 10–11-х классов. Если ваши ученики (индивидуально или группой) заинтересованы в заочном обучении химии, то можно обратиться в ОЛ ВЗМШ по адресу: 119234, Москва, В-234, МГУ, ВЗМШ, отделение «Химия».
Авторы будут благодарны за высказанные замечания по опубликованному материалу. Наш e-mail: chemistry-vzms.mail.ru.

В.А.БАТАЕВ,
Е.В.БАТАЕВА

¹ Торговое название материала фирмы «Дюпон».
²Фтор применяется для получения гексафторида урана UF₆ – летучего твердого вещества (температура возгонки 57 °С), используемого при разделении изотопов урана.